一种柔性二硫化钼活化碳布复合材料及其制备方法和在柔性超级电容器中的应用与流程

1.本发明涉及一种超级电容器电极材料，具体涉及一种柔性mos2/acc复合材料，还涉及其制备方法和在柔性超级电容器中的应用，属于超级电容器技术领域。


背景技术：

2.随着化石能源的短缺以及环境污染问题的日益突出，为了寻找可持续发展的新能源以及发展先进的储能材料，越来越多的人着手于新型储能装置—超级电容器的研究。超级电容器拥有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、充放电效率高等特点，且对环境无污染，是一种公认的新型绿色储能器件。另一方面，随着科技的发展，人们对便捷式电子产品的日益增长的需求促使了柔性超级电容器的迅速发展。柔性超级电容器柔性的特征，如可拉伸、可弯曲、可折叠、可编织等，主要依赖于电极材料本身的柔性以及载体(集流体/骨架)的柔性。如导电聚合物和褶皱的石墨烯都具有一定的柔性，可用作柔性超级电容器的电极材料。而一些不具备柔性的活性材料可通过负载在柔性载体(集流体/骨架)上实现柔性，通常可承受一定程度的形变且不影响电化学性能。
3.二硫化钼(mos2)作为一种典型二维层状结构的过渡金属硫化物(tms)，具有良好的机械性能、不易磨损、耐腐蚀，且具有高比表面积和较高的理论电容值(670mah g
‑1)，在超级电容器中具有潜在的应用前景。mos2通常呈粉末状，不能直接制成自支撑的电极材料，需要借助于柔性基质才能应用于柔性超级电容器中。但由于mos2本身易聚集、导电性较差以及结构在循环过程中的不稳定等问题，mos2作为电极材料时，理论电容值利用率很低，且循环稳定性和倍率性能并不能令人满意。
4.碳布(cc)是一种价格低廉、导电性能优良的纺织品，具有良好的机械弹性和强度，通常备用做锂电和超级电容器的柔性基质。有研究表明，用碳布作为二硫化钼的柔性基质制备二硫化钼/碳布复合材料，能够改善二硫化钼的电导率和电性能。然而，一方面，由于cc本身的电容较低(1
‑
2f/g)，且其本身的重量严重影响的整个器件的电容，所制备的电极的面积电容仍然不够理想。另一方面，生长在碳布上的二硫化钼由于结合力不强，容易脱落，尤其是在器件发生弯曲扭曲时容易发生剥离，导致器件的倍率性能差，柔性差。因此，如何提高柔性基质碳布的电容的同时提高碳布与二硫化钼之间的相互作用力，让二硫化钼均匀稳固地生长在碳布上，从而获得高性能的二硫化钼基柔性超级电容器仍具有挑战。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种柔性二硫化钼/活化碳布(mos2/acc)复合材料，该复合材料以acc作为柔性基质与mos2原位复合而成，活化碳布本身具有较为优异的电化学性能和柔性，不但赋予了复合材料良好的柔韧性，而且可以将mos2高度分散负载，弥补mos2易团聚的缺陷，并提高mos2的导电性，同时acc与mos2原位复合，避免了使用粘接剂从而更加提高材料的导电性，从而有利于获得高性能柔性超级电
容器。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种柔性二硫化钼/acc复合材料的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种柔性二硫化钼/acc复合材料的应用，将其用于制备柔性超级电容器无需额外的集流体，制备的超级电容器具有优异的比电容、可观的能量密度和循环稳定性，同时该超级电容器还表现出良好的柔性和较好的耐低温性能。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种柔性mos2/acc复合材料的制备方法，该方法是将碳布通过hummer’s法氧化，得到氧化碳布，将氧化碳布浸没于含有钼源和硫源的混合溶液中，进行水热反应，即得。
9.本发明技术方案关键在于利用hummer’s法氧化碳布，使得碳布表面均匀分布大量的极性基团，这些极性基团的存在不但提高了碳布表面的亲水性，有利于改善溶液对其润湿性能，同时，这些极性基团可以与钼源通过化学配位结合，从而可以实现二硫化钼在碳布表面的原位生成，提高二硫化钼的负载稳定性和分散性。
10.作为一个优选的方案，所述钼源为常见的易于溶解的钼源，如钼酸钠。
11.作为一个优选的方案，所述硫源为常见的硫源，具体如硫脲。
12.作为一个优选的方案，所述钼源在混合溶液中的浓度为19～57mg/ml。
13.作为一个优选的方案，所述硫源在混合溶液中的浓度为24～72mg/ml。
14.作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在120～220℃，反应12～36小时。
15.本发明还提供了一种柔性mos2/acc复合材料，其由所述的制备方法得到。
16.本发明还提供了一种柔性mos2/acc复合材料的应用，其应用于柔性耐低温超级电容器。
17.本发明的hummer’s法为常规方法，利用hummer’s法氧化碳布的过程为：将碳布采用混酸(浓硫酸和浓硝酸)氧化法进行处理，首先将碳布浸入体积比为2:1的浓h2so4和浓hno3的溶液混合物中，加入3g kmno4，在35℃条件下反应3小时后加入100ml蒸馏水，再向混合物中加入h2o2溶液至溶液澄清，制得活化碳布(acc)。
18.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
19.本发明技术方案以活化碳布(acc)作为柔性基底，经过一步水热法直接将二硫化钼原位附着在碳布表面，成功制备了二硫化钼/碳布(mos2/acc)织物复合材料，制备方法简单，成本低，有利于大规模生产。
20.本发明的柔性二硫化钼/acc复合材料以活化碳布(acc)作为柔性基质与mos2原位复合而成，活化碳布不但赋予了复合材料良好的柔韧性，而且可以将mos2高度分散负载，弥补mos2易团聚的缺陷，并提高mos2的导电性，同时acc与mos2原位复合，避免了使用粘接剂从而更加提高材料的导电性，从而有利于获得高性能柔性超级电容器。
21.本发明的柔性二硫化钼/acc复合材料可直接组装成“三明治”型柔性超级电容器，无需额外的集流体，所制备的mos2/acc基超级电容器具有优异的比电容(11070mf/cm2)、可观的能量密度(376.69mwh/cm2)和循环稳定性(5000次充/放电循环后能达到初始电容的127％)，同时超级电容器还表现出良好的柔性(其在90
°
弯曲5000次后，比电容仍能达到4185mf/cm2，电容保留率仍有59％)，当该超级电容器在
‑
20℃低温条件下工作时，比电容值依旧能在首次充放电达到7073mf/cm2，展现出较好的耐低温性能。
附图说明
22.图1为不同放大倍数下各物质的扫描电镜图：(a～b)为mos2的形貌图；(c～d)为碳布的微观形貌；(e～f)为mos2/acc的形貌图。
23.图2为mos2/acc的能谱分析(eds)图：(g)为mos2/acc所选区域的eds；(h～k)为不同原子的色散谱图。
24.图3为在不同窗口电压的mos2/acc的电化学测试图：(a)为在扫描速率5ma/s下的循环伏安(cv)图；(b)为在1ma/cm2下的恒电流充放电(gcd)图。
25.图4为不同mos2浓度所制备的mos2/acc的电化学性能曲线：(a)为扫描速率为5ma/s下的cv图；(b)为电流密度为1ma/cm2的gcd图；(c)为电流密度为1～20ma/cm2下的倍率性能曲线，其相应的比电容列于表3；(d)为交流阻抗(eis)图。
26.图5为mos2/acc
‑
2与acc各项性能对比以及循环测试图：(a)为扫描速率为5mv/s下的cv图；(b)为1ma/cm2的gcd曲线图；(c)为不同电流密度1～20ma/cm2下的比电容值；(d)为交流阻抗图；(e)为mos2/acc
‑
2的功率密度与能量密度关系图；(f)为mos2/acc
‑
2的循环寿命图。
27.图6为mos2/acc
‑
2在90
°
下弯曲5000次的柔性测试：(a)为材料弯曲次数与电容保留率关系图；(b)为材料弯曲前后的交流阻抗对比图。
28.图7为mos2/acc基超级电容器在不同低温下的电化学性能对比：(a)为扫描速率为5ma/s下的cv图；(b)为电流密度为1ma/cm2的gcd图；(c)为1～20ma/cm2(低～高)下的倍率性能曲线；(d)为交流阻抗图；(e)为能量密度与功率密度关系图；(f)为不同电流密度(1～20ma/cm2)下的温度(常温以及0℃、
‑
10℃、
‑
20℃)与比电容关系曲线。
具体实施方式
29.以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
30.以下实施例中所用化学试剂，如果没有特殊说明，都为常规市售试剂。
31.实施例1
32.碳布(cc)的活化：将碳布采用混酸(浓硫酸和浓硝酸)氧化法进行处理，首先将碳布浸入体积比为2:1的浓h2so4和浓hno3的溶液混合物中，加入3gkmno4，在35℃条件下反应3小时后加入100ml蒸馏水，再向混合物中加入h2o2溶液至溶液澄清，制得活化后碳布(acc)。
33.mos2/acc复合材料的制备：
34.将一定量的na2moo4和硫脲溶解于25ml去离子水中，搅拌至完全溶解后加入活化碳布。随后将活化碳布以及混合物一起转移到50ml水热反应釜中，180℃下反应24h。将上述水热产物经过自然冷却，将负载了活性物质的碳布用去离子水反复清洗后得到mos2/acc复合材料。其中，na2moo4的浓度分别为19mg/ml、38mg/ml、57mg/ml，na2moo4与硫脲的质量比为1:1.26，所制备的mos2/acc复合材料分别标记为mos2/acc
‑
1，mos2/acc
‑
2，mos2/acc
‑
3。在同等条件下，不添加mos2制备acc进行空白对比实验。
35.制备的mos2/acc电化学性能的测试：
36.由于本实验利用的是mos2/acc电极材料的面积来测试电化学性能，所以以下公式皆是计算面积比电容。
37.根据恒电流充放电(gcd)测试，面积比电容的计算公式为：
[0038][0039]
cs表示电容(mf/cm2)，i表示加载的电流(ma)，t表示放电时间(s)，δv表示窗口电压(v)，s表示电极面积(cm2)。
[0040]
根据循环伏安法(cv)测试，面积比电容的计算公式为：
[0041][0042]
cs表示电容(mf/cm2)，i表示电流密度(ma/cm2)，δv表示窗口电压(v)，s表示电极面积(cm2)，v表示扫描速率(mv/s)。
[0043]
根据gcd计算的电容值，面积能量密度(e)和面积功率密度(p)分别按照公式(2.3)(2.4)计算：
[0044][0045][0046]
e表示面积能量密度(mwh/cm2)，cs表示电容(mf/cm2)，v表示窗口电压(v)，p表示面积功率密度(μw/cm2)，δt表示放电时间(s)
[0047]
mos2/acc复合材料的扫描电镜表征以及能谱分析：
[0048]
为了观察材料的微观形貌和确定其成分结构，对三种材料(mos2、纯碳布和mos2/acc)采用扫描电镜表征分析(sem)和能谱分析(eds)。能谱分析既可以对材料微观的选择区域进行元素种类分析，又可以对元素在材料表面分布情况进行分析。
[0049]
图1中(a～b)是纯的mos2不同放大倍数的扫描电镜图，可观察到纯mos2在没有碳布作为集流体时，mos2是形成微米小球堆积在一起。图1中(b)是更高倍数的mos2样品sem图，能更清楚地观察到，微米小球状的mos2呈现花球状结构。图1中(c～d)是纯碳布的sem图，纯碳布是由尺寸约为5μm左右的碳纤维组成，且碳纤维表面光滑。图1中(e～f)是mos2/acc的sem图，可以观察到花瓣状的mos2纳米片均匀、紧密地附着在碳布纤维表面，这种方式有效抑制了二硫化钼的聚集，增大了材料与电解液的接触面积，从而有利于其导电性的提高。
[0050]
从图2中的(g)可知样品中存在c、s、mo、o、n五种元素存在，n原子的含量可以忽略不计，c原子所占比例最大为41.4％，s/mo原子比为2.1，在实验误差范围之内近似于mos2的理论比值，也表明了mos2成功地附着在了碳布上。从图2中(h～k)可知，不同颜色代表不同的元素，依次为红色的c原子、紫色的s原子、蓝色的mo原子和黄色的o原子，且各类原子在复合物中均匀分布。
[0051]
不同mos2浓度对mos2/acc复合材料的性能影响：
[0052]
窗口电压的确定：通过循环伏安法(cv)和恒电流充放电(gcd)对mos2/acc基电极材料在0～0.7v和0～0.8v窗口电压范围下分别进行电化学测试。
[0053]
在扫描速率为5ma/s下，变换试样的窗口电压，对比研究mos2/acc的最佳电压窗口。从图3中(a)可知电压窗口范围为0～0.7v和0～0.8v，cv的曲线皆保持为类矩形，但电压范围为0～0.8v时，类矩形右上端明显上翘，存在较大的变形，说明此电压窗口即将达到上
限，不宜采用。而从图3中(b)所示，试样在电压窗口范围为0～0.7v内，gcd曲线呈现等腰三角形形状，即表明充电和放电都是对称的，而电压范围0～0.8v时gcd曲线明显不对称，充电时间明显大于放电时间，即充电缓慢和放电时电位降较大的问题。所以综合考虑，最终选用0～0.7v作为最佳窗口电压进行实验。
[0054]
电化学性能分析：
[0055]
为了探究不同mos2浓度对mos2/acc复合材料的影响，分别调整钼酸钠的浓度为19mg/ml、38mg/ml、57mg/ml，且钼酸钠与硫脲的比例固定为1:1.26，得到mos2浓度的理论计算值分别为15mg/ml、30mg/ml、45mg/ml，制得相应的mos2/acc
‑
1、mos2/acc
‑
2、mos2/acc
‑
3复合材料，并对其电化学性能进行测试，相应的电化学性能如图4所示，其相应的值列于表1。
[0056]
表1不同mos2浓度所制备的mos2/acc的电容量
[0057][0058]
图4所制备的不同mos2浓度的mos2/acc各项性能曲线中，如图4中(a)所示，在5mv/s的扫描速率下的cv图中明显观察到mos2/acc
‑
3曲线最近似于矩形，其次为mos2/acc
‑
1和mos2/acc
‑
2，且后两者近似于矩形的程度依次增大，由于mos2具备较多的活性位点，且其结构中有不饱和化学键的存在(s和mo)，两者容易结合和释放电子，发生氧化还原反应，从而表明mos2/acc
‑
3具有较好的氧化还原可逆行为，由此类推mos2/acc
‑
2次之，mos2/acc
‑
1最差，并且mos2/acc
‑
3的曲线比较平缓，并未出现明显凸起，可见材料以恒定速率充放电。除了研究曲线形状之外，从面积大小可知，mos2/acc
‑
2的面积大于mos2/acc
‑
1和mos2/acc
‑
3，表明mos2/acc
‑
2的比电容最大，mos2/acc
‑
3比电容最小，综合考虑，mos2/acc
‑
2的性能较为优异。
[0059]
由图4中(b)所示在电流密度为1ma/cm2的gcd曲线中观察到所测出的曲线都是类似的等腰三角形形状，从而推导出mos2/acc储存机理是双电层机理，并且体现出良好的可逆性和稳定性。根据公式2.1c＝iδt/sδv，得出表3各个浓度的比电容值及倍率性能。同时结合图4中(c)的倍率性能曲线可知mos2/acc
‑
2倍率性能总体趋势高于mos2/acc
‑
1和mos2/acc
‑
3，且mos2/acc
‑
2的比电容优于mos2/acc
‑
1，且远高于mos2/acc
‑
3。从mos2浓度对其复合物的影响这个角度分析，从图4中(c)和表1可知，一开始随着mos2浓度的增加，材料比电容也逐渐升高，但当mos2浓度增加到45mg/ml时，其比电容反而下降。从mos2本身所具备的缺点推断，可能是其电导率差的缘故，随着mos2浓度的增加，其负载量也随之增加，与此同时加
大了整个器件的内阻，在越来越高的电流密度下，电荷转移的速度跟不上电流的变化，导致比电容降低。综合考虑，mos2/acc
‑
2的导电性能更优越，与上述cv曲线所得结论相同。
[0060]
由图4中(d)所示的eis曲线可知，图中xy轴坐标中x轴方向的截距表示等效串联电阻(esr)；半圆半径大小表示电荷转移电阻(r
ct
)，其值体现界面电荷转移阻力，由此能推断材料在充放电时电荷迁移的难易程度，半径大小与r
ct
成正比，即半径越小，则rct越小，表明材料导电性越好。从图4中(d)可知，含mos2浓度不同的mos2/acc的eis曲线在高频区都呈现出半圆形状，根据所形成的半圆大小，发现mos2/acc
‑
2的半圆形状最小，表明其具有较小的电荷转移电阻；且在其低频区相对于其他两个浓度，曲线最接近于垂直，表明扩散电阻较小，体现了优异的电化学行为。综合考虑，当mos2浓度达到30mg/ml时mos2/acc的电化学性能更优异。
[0061]
mos2/acc
‑
2复合材料的电化学性能：
[0062]
综合研究各电化学性能曲线的结果表明，mos2/acc
‑
2的电化学性能最为优异，所以为了探究mos2对mos2/acc的影响，以mos2/acc
‑
2为试样与空白样(acc)对比各项性能；以及探究电极材料的循环稳定性，通过循环性测试(利用一个恒定的电流密度30ma/cm2对材料进行5000次的充放电循环测试)。
[0063]
由图5一系列图谱可推断mos2/acc
‑
2的各项性能优势，从图5中(a)可知，在同一窗口电压(0～0.7v)、同一扫描速率(5mv/s)下，由于mos2的引入，所围图形面积增大，表明能够大大提高电容器的电容。仔细观察mos2/acc
‑
2的cv图谱，曲线近似矩形、而偏离严格矩形，且能够发现在两端出现轻微翘起，这表明电极材料的赝电容特性，明显的氧化还原峰是由离子插层脱层过程中mos2中mo离子价态的变化的缘由。在阴极极化的过程中，mos2依靠电解液促使电子空穴和价带中电子结合，使阴极极化过程的电流增大，这也是使氧化峰出现的原因，但是对于mos2的阳极极化过程，mos2使空穴与电子结合的能力较差，而导致阳极极化电流较小，导致还原峰也变的不明显。这就是导致mos2/acc
‑
2的cv图谱偏离标准矩形，同时伴有轻微的氧化还原峰出现的原因。
[0064]
由图5中(b)可观察到acc与mos2/acc
‑
2在电流密度为1ma/cm2的gcd图谱中所测出的曲线都是类似的对称等腰三角形形状，而mos2/acc
‑
2存在明显的充放电平台，表明材料存在双电层电容的同时也存在不可逆的赝电容，但同时较长的放电时间也证明mos2作为电极材料在超级电容器应用上的优越性能。由图5中(c)可观察到，通过不同电流密度的恒电流充放电测试，mos2/acc
‑
2的倍率性能明显由于acc，mos2/acc
‑
2的比电容从11070mf/cm2降低至5806mf/cm2，倍率性能保留52.4％。具体比电容值在表1。
[0065]
由图5中(d)可知，acc与mos2/acc
‑
2的eis曲线都呈现出近似垂直的直线，体现出了优异的电化学电容行为。经过对比观察到mos2/acc
‑
2的半圆环半径比acc的大，因而电荷转移电阻偏大；对比x轴的截距，mos2/acc
‑
2的等效串联电阻比acc大，表明引入mos2后，材料的电化学性能能够得到提高，但还存在优化空间。从图5中(e)所示，曲线呈现下降趋势，随着电流密度增大，能量密度从376.67mwh/cm2减小至197.56mwh/cm2，功率密度从350uw/cm2增大至7000uw/cm2，表明mos2/acc
‑
2在柔性储能设备中具有实用价值。
[0066]
从图5中(f)可知，mos2/acc在30ma/cm2的电流密度下充放电循环5000次后，其电容值仍能到达265mf/cm2,是其初始电容的127％，究其原因，可以认为是材料在循环过程中得到了活化，体现了此材料良好的循环稳定性。
[0067]
mos2/acc基超级电容器的柔性：为了探究电极材料的柔性，我们将特殊处理后的mos2/acc
‑
2电极进行一系列电化学测试。操作如下：弯曲前和弯曲5000次后分别在频率为10
‑2hz～105hz下测试eis，期间在扫描速率为10ma/s的条件下进行每间隔100次，90
°
弯曲5000次的cv测试。(mos2/acc
‑
2：弯曲前；mos2/acc
‑2’
：弯曲5000次后)。
[0068]
从图6中推导材料的柔性，由图6中(a)所示在弯曲过程中mos2/acc
‑
2的电容保留率曲线不断波动，但总体呈下降趋势，最终比电容值仍保持59％，由此可见，mos2/acc
‑
2的稳定性较好，但性能改善还有很大的上升空间。从图6中(b)中可知，弯曲前和弯曲5000次后mos2/acc
‑
2的eis曲线在低频区都近似垂直直线，表明即使弯曲了5000次mos2/acc
‑
2仍保持着优异的电化学行为。同时，经过对比观察到弯曲5000次后的mos2/acc
‑
2的半圆环半径变大，因而电荷转移电阻偏大；对比x轴的截距，mos2/acc
‑
2的等效串联电阻比mos2/acc
‑
2大。综上所述，弯曲后的mos2/acc材料的电化学性能仍然很优越。
[0069]
mos2/acc
‑
2基超级电容器的低温性能：为了探究电极材料的耐低温性能，我们通过低温恒温反应浴将mos2/acc
‑
2电极材料分别处于0℃、
‑
10℃和
‑
20℃的温度下进行电化学测试。
[0070]
从图7中推断mos2/acc
‑
2的耐低温性，由图7中(a)所示，曲线皆近似于矩形，在0℃时曲线形状最接近于矩形，
‑
20℃时曲线开始脱离矩形形状，表明0℃测试时mos2/acc
‑
2具有较好的氧化还原可逆行为，随温度下降，氧化还原可逆行为开始减弱。从面积大小分析可知，随温度下降，面积随之变小，0℃时mos2/acc
‑
2的面积最大，表明此时mos2/acc
‑
2的比电容最大。综合考虑，温度对于mos2/acc
‑
2的性能影响随着温度下降越来越明显。从图7中(b)中gcd曲线中观察到所测出的曲线都是类似的对称等腰三角形形状，表示mos2/acc
‑
2在低温条件下储存机理仍是双电层机理，依旧体现出良好的可逆性和稳定性。且低温下的mos2/acc
‑
2的放电时间依旧要比的充电时间短。结合图7中(c)的倍率性能曲线可知，0℃时mos2/acc
‑
2倍率性能高于
‑
10℃和
‑
20℃的mos2/acc。
[0071]
通过图7中(d)推测mos2/acc
‑
2的耐低温性，观察eis曲线高频区的半圆和低频区的直线，其中三者eis曲线在高频区都呈现出半圆形状，且所形成的半圆大小相差不大，表明都具有较小的电荷转移电阻；比对低频区的曲线0℃时最接近于垂直，随温度降低，越偏离垂直，表明扩散电阻随温度降低越来越大，电化学行为开始变差。由图7中(e)所示，不同低温下的能量密度和功率密度相差不大，且随着电流密度增大，能量密度随之减小，
‑
20℃下在20ma/cm2时的能量密度仅为83.93mwh/cm2，表明材料性能损坏程度已经很大了，
‑
20℃材料的耐低温性已达到极限。
[0072]
由图7中(f)所示，随着温度越来越低，比电容值逐渐降低，；每个温度的不同电流密度下的比电容值都呈现下降的阶梯状，且0℃和
‑
10℃在20ma/cm2下的电容仍能达到初始电容的52％和50％，但到了
‑
20℃时，电容保留率直接降为35％，电容仅为2466mf/cm2。综合考虑，温度对mos2/acc
‑
2性能的影响随温度降低而增大，材料在
‑
20℃以上有良好的耐低温性。