一种PTFE微滤膜及PTFE微滤膜亲水改性方法与流程

一种ptfe微滤膜及ptfe微滤膜亲水改性方法
技术领域
1.本发明属于过滤膜材料领域，具体涉及一种ptfe微滤膜及ptfe微滤膜亲水改性方法。


背景技术：

2.ptfe微滤膜是采用聚四氟乙烯为原料，经过双向拉伸产生微孔，具有微孔孔径均匀，稳定性好等特点，而且其具有耐酸碱、耐高低温、耐微生物侵扰、耐油耐压、表面摩擦系数低等优点，因此是一种理想的特殊环境分离过滤材料，目前亲水改性ptfe水处理膜已经被成功而且大量的使用于mbr技术处理生活污水和工业废水处理领域。但由于ptfe本身结构高度对称和极低的表面能，导致其具有强疏水性，存在分离效率低的问题，限制了其在水过滤领域中的应用。因此对ptfe水处理膜进行亲水化改性是非常具有实际意义的。
3.如今，对ptfe水处理膜进行亲水改性的方法可以分为两大类:化学方法和物理方法。化学方法的特点是:通过破坏cf键来提升ptfe表面活性，然后其表面接枝一些亲水基团。化学改性方法中具有代表性的有等离子体处理、表面化学处理以及辐射改性等。这一类改性方法的优点是经其改性后的ptfe膜亲水性提升较大，并且能够保持较长时期的润湿性，但同时也具有不足之处，会对膜表面的分子结构和形态产生损害，而且等离子体处理和辐射改性需要昂贵的设备支持，表面化学处理产生的大量有害废液容易造成环境污染。目前物理亲水改性方法有表面涂覆、多巴胺沉积以及交联沉积法等，其相比于化学改性方法，它的优点在于操作简单并保留了ptfe微滤膜原有的优秀性能，但简单的表面涂覆容易造成膜孔的堵塞，多巴胺昂贵的价格导致大规模的工业化生产的成本较高，交联沉积法通常是将一种亲水性材料在交联剂的作用下沉积并包裹到微滤膜的纤维及节点上，但采用的交联剂通常具有一定毒性。


技术实现要素：

4.针对现有技术ptfe微滤膜进行亲水化改性所存在的上上问题，本发明提出一种工艺简单、成本低廉且绿色环保的方法对ptfe微滤膜进行亲水化改性。
5.实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种ptfe微滤膜的亲水改性方法，包括以下步骤：
7.(1)将洁净的ptfe微滤膜浸渍在无水乙醇预湿；用于将ptfe微滤膜完全浸润，使得ptfe微滤膜的孔隙完全膨胀开来，便于后续pva/ca混合溶液通过置换乙醇的方式进入ptfe微滤膜孔隙中，从而达到完全浸润膜表面及膜孔内部。
8.(2)将步骤(1)处理后的ptfe微滤膜浸渍在pva/ca混合液中至少30min，确保pva/ca混合溶液完全置换出膜表面及膜孔内的无水乙醇，ptfe微滤膜上pva/ca溶液的平均吸附量为241.7g/m2、然后将被pva/ca涂覆的ptfe微滤膜取出，烘干表面水分。
9.(3)将步骤(2)处理后的ptfe微滤膜放入烘箱中进行交联反应，得到改性亲水化改性的ptfe微滤膜。在高温的催化下pva的多羟基和ca的羧基发生酯化交联，从而形成大分子
三维网络沉积并包裹在ptfe微滤膜的纤维及节点上。
10.作为本发明的进一步改进，所述pva/ca混合液中，pva：ca按重量比的比例是5：1
‑
5：5，混合液中pva的重量百分数为0.5％
‑
1％。适量的浓度的pva涂层有助于提升ptfe微滤膜的分离性能，但是，当pva溶液的浓度过低或过高时，ptfe微滤膜均不能获得最佳的分离性能，浓度过低时，沉积到ptfe微滤膜表面的亲水基团较少，而当浓度过高时，大量的亲水涂层会造成部分膜孔的堵塞，则会引起通量下降，导致分离效率降低。
11.作为本发明的进一步改进，步骤(3)中烘烤的温度是120
‑
145℃，烘烤的时间为10
‑
30min，pva和ca在120℃以上的高温催化下在30min内可以交联固化。
12.作为本发明的进一步改进，步骤(3)中，交联反应结束后，还包括对ptfe微滤膜进行冲洗。从而将未参与交联反应的pva和ca冲洗干净。
13.作为本发明的进一步改进，步骤(1)中还包括向无水乙醇加入表面活性剂，所述表面活性剂选用聚乙二醇单月桂酸酯或聚乙二醇双月桂酸酯。表面活性剂可以通过疏水相互作用以及范德华力吸附在微滤膜的纤维及节点之上，当水滴与微滤膜接触时，表面活性剂可以显著降低液滴的表面张力，从而使得水滴可以润湿ptfe微滤膜。聚乙二醇单月桂酸酯以及聚乙二醇双月桂酸酯是工业生产中常见的非离子型表面活性剂，具有较高的hlb值，可以显著改善ptfe微滤膜表面的润湿性，同时与目前市面上用于ptfe微滤膜改性的季铵盐型阳离子表面活性剂相比，价格低廉，在大规模生产中，可以大幅度降低生产成本。
14.作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂的重量分数为1％
‑
5％。
15.本发明还获得了一种通过以上所述的改性方法得到的ptfe微滤膜。
16.本发明的有益效果：
17.本发明所提供的对ptfe微滤膜亲水改性方法，通过将合适浓度的pva与ca充分的浸入到ptfe微滤膜的微孔中，之后pva与ca的交联反应生成高亲水性的交联三维网络涂层，沉积并包裹到ptfe微滤膜的纤维及节点上，在保证ptfe微滤透水的前提下不仅改善ptfe微滤膜的亲水性，还能提高ptfe微滤膜的的分离效能。且所采用的pva、ca为环保无毒材料，具有低成本、操作简单、绿色环保等优点，具有良好的工业应用前景。
18.本发明进一步采用表面活性剂预处理结合pva/ca浸渍涂覆后交联的方法对ptfe微滤膜进行亲水化改性，通过改善ptfe膜的表面润湿性，能够改善pva吸附在纤维上的接触角，使得pva/ca更加均匀的沉积在纤维及节点上。
附图说明
19.图1为pva/ca交联机理及亲水化改性流程图；
20.图2为实施例1和实施例2所制备的亲水化改性微滤膜的ftir图；
21.图3为实施例1和实施例2所制备的亲水化改性微滤膜的动态接触角图；
22.图4为实施例1和实施例2所制备的亲水化改性微滤膜的纯水通量测试图；
23.图5为实施例1、实施例2和实施例3所制备的亲水化改性微滤膜的水通量测试图；
24.图6为实施例1和实施例2所制备的亲水化改性微滤膜的bsa溶液吸附测试图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
27.一、测试仪器和检测方法：
28.红外光谱(ftir)：使用傅立叶变换红外光谱仪(型号avatar 370)(热电尼高力仪器公司，美国)，使用制备完成的样品进行红外测试并分析，ftir通过记录4000和500cm
‑1之间32次扫描得到，分辨率为2cm
‑1。
29.错流水通量测试装置：所用错流膜分离装置为杭州赛菲膜分离技术有限公司产品。本实验采用使用水通量仪测量ptfe水处理膜的纯水通量。在0.1mpa跨膜压力下预过滤60min后，将压力调节至0.05mpa，在纯水环境下运行1h，称量滤液的重量，计算纯净水通量(jw)。通过以下公式计算ptfe微滤膜的纯水通量。
[0030][0031]
其中j
w
是ptfe微滤膜的纯水通量(l/m2·
h)，a是处理膜的有效面积(m2)，v是在时间间隔δt内的渗透量(l)。
[0032]
接触角仪：所用接触角仪为德国克吕士公司产品。将ptfe微滤膜裁剪为方形膜片并放置在载玻片上，将2μl的蒸馏水滴到膜表面上，倒计时0s、30s、60s、90s、120s、150s后截取图像；同理，a
‑
ptfe/pva/ca改性膜倒计时0s、10s、20s、30s、40s、50s后截取图像，计算接触角，分析ptfe微滤膜的表面润湿性。
[0033]
紫外分光光度计：所用紫外分光光度计为北京瑞利分析仪器公司产品。精确称取0.1g的牛血清蛋白粉末至100ml容量瓶中，以磷酸盐标准缓冲溶液(ph＝7.4)溶解并定容到刻度线上(100ml)，随后用移液管量取10ml溶液至50ml烧杯中，将ptfe原膜、不同预润湿方式的ptfe/pva/ca改性膜裁成2cm
×
2cm的尺寸后分别浸泡在bsa溶液里12h,取出样品后，利用紫光分光光度计测定溶液最后的吸光度，由此推出剩余bsa溶液的浓度，利用公式(2)计算对比改性前后ptfe膜对bsa的吸附量。
[0034][0035]
其中，c0是bsa溶液初始浓度(g/l)，c1为ptfe水处理膜浸泡后bsa溶液的浓度(g/l)，v为bsa溶液的体积(l)，a为样品膜面积(m2)。
[0036]
二、水化改性ptfe微滤膜方案的具体步骤
[0037]
实施例1
[0038]
一种ptfe平板微滤膜的亲水化改性方法，由以下重量份数的组分制备：乙醇溶液100份，聚乙烯醇0.5份，柠檬酸交联剂0.2份，去离子水溶剂99.3份，其中聚乙烯醇的重量分数为0.5％，聚乙烯醇和柠檬酸的比例为5：2。
[0039]
上述的亲水化改性ptfe微滤膜的改性方法，包括以下制备步骤：
[0040]
步骤1：将洗净的ptfe微滤膜置于无水乙醇预湿待用；
[0041]
步骤2：将聚乙烯醇在95℃下通过搅拌3h溶于去离子水中，冷却后加入交联剂柠檬酸，搅拌均匀形成亲水预反应液；将步骤1得到的预湿后的ptfe微滤膜放置到交联预反应液中进行浸泡涂覆30min后取出，转移到60℃烘箱中烘干膜表面吸收的水分。
[0042]
步骤3：将步骤4烘干的ptfe微滤膜转移至145℃的烘箱中反应20min，使得聚乙烯
醇和柠檬酸发生交联，最后用去离子水充分冲洗改性膜表面以去除多余的亲水材料并烘干即得到亲水化改性的ptfe/pva/ca微滤膜。
[0043]
实施例2
[0044]
一种ptfe平板微滤膜的亲水化改性方法，由以下重量份数的组分制备：聚乙二醇单月桂酸酯1份，乙醇溶液99份，聚乙烯醇0.5份，柠檬酸交联剂0.2份，去离子水溶剂99.3份，其中聚乙二醇单月桂酸酯的重量分数为1％，聚乙烯醇的重量分数为0.5％，聚乙烯醇和柠檬酸的比例为5：2。
[0045]
上述的亲水化改性ptfe微滤膜的改性方法，包括以下制备步骤：
[0046]
步骤1：将表面活性剂溶于无水乙醇中并在1000r/min转速下分散均匀；
[0047]
步骤2：将清洗干净的ptfe微滤膜完全浸入步骤1得到的表面活性剂溶液中浸泡30min后取出在45℃下烘干除去无水乙醇，烘干后的ptfe微滤膜仍呈现原有的“纤维
‑
节点”结构，膜孔并未被堵塞；
[0048]
步骤3：将聚乙烯醇在95℃下通过搅拌3h溶于去离子水中，冷却后加入交联剂柠檬酸，搅拌均匀形成亲水预反应液；将步骤2得到的预处理后的ptfe微滤膜放置到交联预反应液中进行浸泡涂覆30min后取出，转移到60℃烘箱中烘干膜表面吸收的水分。
[0049]
步骤4：将步骤4烘干的ptfe微滤膜转移至145℃的烘箱中反应20min，使得聚乙烯醇和柠檬酸发生交联，最后用去离子水充分冲洗改性膜表面以去除多余的亲水材料并烘干即得到亲水化改性的a
‑
ptfe/pva/ca(5:2)微滤膜。
[0050]
实施例3
[0051]
一种ptfe平板微滤膜的亲水化改性方法，由以下重量份数的组分制备：聚乙二醇单月桂酸酯1份，乙醇溶液99份，聚乙烯醇0.5份，柠檬酸交联剂0.1份，去离子水溶剂99.4份，其中聚乙二醇单月桂酸酯的重量分数为1％，聚乙烯醇的重量分数为0.5％，聚乙烯醇和柠檬酸的比例为5：1。
[0052]
上述的亲水化改性ptfe微滤膜的改性方法，包括以下制备步骤：
[0053]
步骤1：将表面活性剂溶于无水乙醇中并在1000r/min转速下分散均匀；
[0054]
步骤2：将清洗干净的ptfe微滤膜完全浸入步骤1得到的表面活性剂溶液中浸泡30min后取出在45℃下烘干；
[0055]
步骤3：将聚乙烯醇在95℃下通过搅拌3h溶于去离子水中，冷却后加入交联剂柠檬酸，搅拌均匀形成亲水预反应液；将步骤2得到的预处理后的ptfe微滤膜放置到交联预反应液中进行浸泡涂覆30min后取出，转移到60℃烘箱中烘干膜表面吸收的水分。
[0056]
步骤4：将步骤4烘干的ptfe微滤膜转移至145℃的烘箱中反应20min，使得聚乙烯醇和柠檬酸发生交联，最后用去离子水充分冲洗改性膜表面以去除多余的亲水材料并烘干即得到亲水化改性的a
‑
ptfe/pva/ca(5:1)微滤膜。
[0057]
实施例4
[0058]
一种ptfe平板微滤膜的亲水化改性方法，由以下重量份数的组分制备：聚乙二醇单月桂酸酯1份，乙醇溶液99份，聚乙烯醇0.5份，柠檬酸交联剂0.5份，去离子水溶剂99份，其中聚乙二醇单月桂酸酯的重量分数为1％，聚乙烯醇的重量分数为0.5％，聚乙烯醇和柠檬酸的比例为5：5。
[0059]
上述的亲水化改性ptfe微滤膜的改性方法，包括以下制备步骤：
[0060]
步骤1：将表面活性剂溶于无水乙醇中并在1000r/min转速下分散均匀；
[0061]
步骤2：将清洗干净的ptfe微滤膜完全浸入步骤1得到的表面活性剂溶液中浸泡30min后取出在45℃下烘干；
[0062]
步骤3：将聚乙烯醇在95℃下通过搅拌3h溶于去离子水中，冷却后加入交联剂柠檬酸，搅拌均匀形成亲水预反应液；将步骤2得到的预处理后的ptfe微滤膜放置到交联预反应液中进行浸泡涂覆30min后取出，转移到60℃烘箱中烘干膜表面吸收的水分。
[0063]
步骤4：将步骤4烘干的ptfe微滤膜转移至145℃的烘箱中反应20min，使得聚乙烯醇和柠檬酸发生交联，最后用去离子水充分冲洗改性膜表面以去除多余的亲水材料并烘干即得到亲水化改性的a
‑
ptfe/pva/ca(5:5)微滤膜。
[0064]
三、表征与性能测试
[0065]
如图2所示为实施例1、实施例2以及原始ptfe微滤膜的红外光谱图。从谱线(a)可以看到，原始的ptfe微滤膜在1210cm
‑1和1154cm
‑1处有较强的两个特征峰，所对应的是
‑
cf2基团的伸缩振动，从谱线(b)可以看到在3347cm
‑1处附近出现新的吸收宽峰，这是
‑
oh伸缩振动的标志，在1721cm
‑1处出现新的吸收峰，这归因于pva与ca的酯化反应形成的酯羰基(c＝o)，说明pva和ca发生了交联反应并沉积在ptfe微滤膜表面。从谱线(c)可以看到，a
‑
ptfe/pva/ca改性膜，在2926cm
‑1、2850cm
‑1、1462cm
‑1也显示出明显特征峰，它们分别是
‑
ch2不对称、对称伸缩振动以及
‑
ch2反对称变形振动的特征吸收峰，这表明了聚乙二醇单月桂酸酯附着在了ptfe水处理膜表面上。
[0066]
如图3所示为实例1、实例2以及ptfe微滤膜原膜的动态水接触角测试，如图3所示为实例1、实例2以及ptfe微滤膜原膜的纯水通量测试。结合图3和图4的测试结果，可以看到未经改性的ptfe水处理膜的初始接触角在120
°
左右，并且在150s内接触角并无明显变化，纯水通量在110.5l/m2·
h左右，这是因为ptfe表面具有强疏水性，未经改性的ptfe膜无法被纯水润湿。ptfe/pva/ca改性膜的表面初始接触角大约在83
°
，经过150s秒的润湿下降至42
°
，水通量在530.7l/m2·
h左右，相较于原ptfe微滤膜提升了4倍左右，表明改性膜具有良好的亲水性，这是因为pva和ca通过交联形成了三维网络结构沉积并包裹到了ptfe膜的纤维和节点之上，提升了膜表面亲水性。a
‑
ptfe/pva/ca改性膜在50s时，水滴就被完全吸收，且初始接触角能够达到大约40
°
，同时水通量达到了825.8l/m2·
h，相较于原始ptfe微滤膜提升了7.5倍左右，表明改性膜表面具有优秀的亲水性能。这是因为在表面活性剂预处理后，表面活性剂分子可以通过疏水相互作用吸附在ptfe膜表面，一方面，表面活性剂可以显著降低溶液的表面张力，从而使得水可以更好的润湿ptfe微滤膜，另一方面，表面活性剂本身也具有一定的亲水基团，提升了改性膜的亲水性，同时联合pva/ca亲水涂层共同沉积在膜的纤维和节点之上，进一步提升了ptfe水处理膜的亲水性。
[0067]
如图5所示为实施例2、实施例3以及实施例4所制备的微滤膜的水通量对比图，从图上可以看到，当pva和ca的比例从5:1变化到5:2时，水通量从750.6l/m2·
h增加到825.8l/m2·
h,这可能是因为随着交联剂含量的增加，pva交联涂层的交联度上升，因此，在进行纯水过滤时，减少了附着在膜纤维及节点上的pva交联涂层的溶胀现象，导致水通量有所上升。而当pva和ca的比例达到5:5时，水通量下降至540.4l/m2·
h，这是因为，过多的交联剂的加入消耗了pva链段上大量的羟基，导致pva/ca交联涂层上的亲水基团减少,同时随着ca含量的增加，pva和ca形成了更大分子的三维网状结构，导致了部分膜孔堵塞，因此水
通量有所下降。
[0068]
如图6所示为实施例1、实施例2以及ptfe原微滤膜对牛血清蛋白的吸附量，可以看出当ptfe原膜浸泡在bsa溶液中12h后的吸附量达到了20.94g/m2，抗蛋白吸附能力较差，这主要是因为ptfe表面的强疏水性极易导致牛血清蛋白吸附在膜表面。而ptfe
‑
pva/ca，a
‑
ptfe
‑
pva/ca改性膜的吸附量分别是6.25g/m2和4.8g/m2，与ptfe原膜相比，抗蛋白能力有大幅度提高，这主要是通过pva和ca的交联在膜表面形成了三维网络结构沉积到膜表面及膜孔内部使得膜表面亲水性能提高，亲水改性后的ptfe微滤膜优先吸附的是水而不是各种溶质，优先在膜表面形成水合层，削弱了ptfe微滤膜与牛血清蛋白之间的疏水相互作用，有效减少了牛血清蛋白在膜表面的吸附，从而使得膜表面抗蛋白吸附能力得到提升，而a
‑
ptfe
‑
pva/ca与ptfe
‑
pva/ca相比具有更好的抗蛋白吸附能力，这主要是因为在表面活性剂预处理后，表面活性剂分子通过疏水相互作用附着在膜表面，一方面，表面活性剂可以显著降低溶液的表面张力，从而使得水可以更好的润湿ptfe微滤膜，另一方面，表面活性剂本身也具有一定的亲水基团，进一步提升了改性膜的亲水性，因此与乙醇预处理的改性膜相比，a
‑
ptfe
‑
pva/ca膜具有更好的抗蛋白吸附能力。
[0069]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。