一种氟氯混合熔盐体系可溶阳极电解制备金属钛的方法与流程

1.本发明涉及一种制备金属钛的方法，属于有色金属冶金领域。


背景技术：

2.钛及其合金具有优异的物理、化学性能，具有密度小、强度高、耐高温和耐腐蚀等特性，是重要的轻型结构材料、新型功能材料，广泛应用于航空航天、军工及化工、船舶、建筑、体育器材、医疗器械、生物医学等民用领域，被誉为“未来金属”、“第三金属”。镁还原法(kroll法)制取海绵钛是目前国际上工业生产金属钛(海绵钛)的唯一方法，然而由于kroll工艺是非连续的，在生产过程中必须间断性装卸料及高温加热操作，不仅能耗高而且周期长，生产成本高。此外，氯化剂腐蚀性强，易侵蚀设备，恶化劳动条件且污染环境，从而限制了金属钛的更广泛应用。因此，开发成本低、工艺简单、清洁高效的钛冶金新技术成为人们一直关注的问题和努力方向。
3.近20年来，包括挪威科技大学、剑桥大学在内的国内、外众多高校及科研机构和包括杜邦公司在内的多家钛冶金企业都在努力探索可替代镁热还原生产金属钛的方法，剑桥大学研发的二氧化钛阴极脱氧工艺利用直接电还原工艺(也称为ffc法)从金属氧化物原料中去除氧，该工艺可直接以钛白粉作为阴极原料，在阴极上直接析出海绵钛(nature.2000,407:361
‑
364)，自该技术诞生后，受到了国际上钛研究领域的广泛关注，相继发明了许多技术成果(如：cn101086074公开了《一种真空电解tio2制备海绵钛中tio2阴极的制备方法》；cn1664173公开了《一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法》；cn107587168a公开了《熔盐电解制备金属钛的方法》)。这种方法的优点是可以采用成本较低的钛白粉作为原料，生产流程短，生产过程不产生有毒的氯气。然而，该种方法存在阴极区域氧的固相扩散速度慢、电流效率低、电解所得的金属钛中杂质含量高的问题。京都大学研发的电化学钙热还原工艺利用tio2或其氧化物混合物的钙热还原来生产金属钛或其合金，(详见metallurgical and materials transactions b.2003,34:287
‑
295)，该方法同样具有原料成本低、工艺流程简短的优点，但该法反应过程首先需要电解cacl2生成液态金属钙，之后再通过钙热还原tio2制备金属钛，因此生产效率低，钙钛合金产物不易彻底分离而影响金属钛纯度。日本研究小组利用caf2等熔盐直接溶解tio2并进行电解，可获得液态的金属钛(electrochemistry，1999，67:661
‑
668)，但杂质含量较高。麻省理工大学的sadoway教授提出的全氧化物熔体电解方法在高温下电解含tio2的氧化物熔体，制得液态金属钛，同时在阳极生成o2(j materials research，1995(10):487
‑
492)，该工艺简单，可连续生产，同时环境友好，但由于需要1700℃的高温下进行电解，需使用价格昂贵的特殊金属阳极材料，生产成本较高。
[0004]“碳氧化钛可溶阳极电解”新技术最早是由美国的e.wainer提出的，其利用tic和tio混合物为原料，通过电弧熔炼的高温方法在阴极上沉积出海绵钛(如us，2868703公开了《cell feed material for the production of titanium》；us，2722509公开了《thermal and electrochemical process for metal production》)，然而该方法原料成本过高。随
后，美国mer公司以tio2或金红石粉末与含碳和粘结剂混合均匀后，模压成型并进行热处理后制成可溶阳极，使用钛铁矿作原料制备出钛铁合金(见《warrendale，pa:tms，2007:117
‑
126》)。北京科技大学研究组开发了类似的钛制备方法，被称为“ustb工艺”(cn1712571公开了《一氧化钛/碳化钛可溶性固溶体阳极电解生产纯钛的方法》；cn103451682a公开了《一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法》)，采用钛白和石墨作为原料在真空条件下进行热处理，制备出导电性好的tic
x
o
y
固溶体作为电解金属钛的阳极材料，结果表明电解钛纯度高，电流稳定，整个工艺过程不使用氯气，仅产生可作为燃料的一氧化碳气体，对环境负荷小，容易实现规模化生产，是一项制备金属钛的重要方法。然而，该方法制备的tic
x
o
y
要求在高真空条件下进行，对设备的密封性要求过高，而且电极的致密性、导电率以及电解电流效率等方面仍存在进一步提高的空间。


技术实现要素：

[0005]
本发明针对现有技术的不足，提供一种氟氯混合熔盐体系可溶阳极电解制备金属钛的方法。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0007]
一种可溶阳极电解制备金属钛的方法，以含tio2物料和含c物料的混合物为原料，经过一次磨细、一次压块、一次焙烧、二次磨细、二次压块、二次焙烧的主要工序制备出tic
x
o
y
导电陶瓷，采用经过预电解后的氟氯混合熔盐体系，以tic
x
o
y
导电陶瓷为阳极，经过电解、洗涤、干燥工序制备出高纯度的金属钛产品。
[0008]
优选的，所述各步骤具体如下：
[0009]
s1、一次磨细：将含tio2物料和含c物料进行磨细，以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性，一次磨细兼具混匀作用；
[0010]
s2、一次压块：将一次磨细所得的物料置于模具中，用压力机压制成型，形成致密性好的生料块，所用模具应满足焙烧生料块的几何形状及尺寸要求；
[0011]
s3、一次焙烧：将一次压块压制成型的生料块进行高温焙烧，得到一次焙烧产物；
[0012]
s4、二次磨细：对一次焙烧产物磨细后形成粒度小、分散性好的tic
x
o
y
陶瓷微细颗粒；
[0013]
s5、二次压块：将二次磨细所得的tic
x
o
y
陶瓷微细颗粒置于模具中，进行二次压块，所用模具应满足阳极几何形状与尺寸的要求；
[0014]
s6、二次焙烧：将二次压块所得的tic
x
o
y
料块进行二次焙烧，得到步骤s8电解所需的可溶性的tic
x
o
y
导电陶瓷阳极；
[0015]
s7、预电解：将氟氯混合熔盐电解质放在石墨坩埚中，在氩气气氛下，以石墨为阳极，以钨丝为阴极，进行预电解，以除去氟氯混合熔盐电解质中固有的杂质成分，
[0016]
s8、电解：以tic
x
o
y
导电陶瓷为阳极，以耐高温金属材料为阴极，进行电解，电解时，在阳极产生co和co2气体，在阴极产生金属钛，根据制备工艺条件的不同，产物可以为海绵钛也可以为钛粉末；
[0017]
s9、洗涤：将阴极电解产物剥离后，用纯水或稀酸溶液进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质；
[0018]
s10、干燥：洗涤后所得的金属钛需进行低温真空干燥，以除去海绵钛或钛粉中的
水分以及挥发性酸。
[0019]
优选的，不论一次磨细还是二次磨细，磨后固相颗粒粒度(d)应满足:d≤75μm(≥200目)。
[0020]
优选的，不论一次压块还是二次压块，均可采用多种压块方式，当采用单轴静压方式时，轴向压强≥20mpa。
[0021]
优选的，不论对于一次焙烧还是二次焙烧，焙烧温度t需满足1300≤t≤1550℃，焙烧时间t为1h≤t≤6h。
[0022]
优选的，无论是一次焙烧还是二次焙烧无需保持真空环境，均在氩气保护气氛下进行。
[0023]
优选的，电解时采用氟化物和氯化物混合熔盐体系，所述氯化物包括nacl、kcl、licl、mgcl2和cacl2中的一种或几种，所述氟化物包括naf、kf、alf3、na3alf6、kf、k2ti4f6和na2ti4f6中的一种或几种。
[0024]
优选的，步骤s7中，预电解时，两极电压控制在2
‑
2.7v；步骤s8中，电解时，槽电压控制在3.0～3.5v，阳极电流密度范围为0.1～1.5a/cm2，阴极电流密度范围为0.3～2a/cm2。
[0025]
优选的，电解产物剥离后可以采用纯水或稀酸溶液进行洗，洗涤后需进行真空干燥，干燥温度应为40
‑
80℃，从而制备出最终的金属钛产品。
[0026]
优选的，所述含tio2物料包括钛白，所述含c物料包括石墨，所述步骤s8中作为阴极的耐高温金属材料包括钛和不锈钢。
[0027]
优选的，
[0028]
s1、一次磨细：钛白粉和石墨的较优摩尔比为1：1.5～2.5。
[0029]
s2、一次压块：压制时，轴向静压强控制在20～40mpa/cm2。
[0030]
s3、一次焙烧：高温焙烧，升温至1500～1600℃，保温1～6h。
[0031]
s5、二次压块：轴向静压强控制在20～40mpa/cm2。
[0032]
s6、二次焙烧：升温至1500～1600℃，保温1～6h。
[0033]
与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
[0034]
本发明采用的方法属于一种可溶阳极电解方法，与ustb工艺类似，均采用钛白(tio2)和石墨(c)作为原料，经过高温热处理形成可溶阳极，之后再进行熔盐电解制备金属钛，因此该方法包含了ustb工艺的优点。然而，本发明对ustb工艺进行了多处重要改进，其主要体现在：
[0035]
(1)采用非真空的氩气保护气氛降低了制备条件对设备密封性的要求，减少了真空系统的投资，便于尽早实现工业化生产；采用非氮化的阳极材料以及非氮气的保护气氛，避免了电解过程中n与ti之间的反应而降低金属钛产品的纯度。
[0036]
(2)采用分段磨细、分段压块和分段焙烧的技术使反应物的空间分布更加均匀，减少了由一次焙烧后形成的tic
x
o
y
陶瓷中的气孔率，增进了tic
x
o
y
陶瓷颗粒之间的熔接，提高了tic
x
o
y
阳极的致密度，从而进一步提高了阳极中tic
x
o
y
纯度和阳极的导电率，改善了电极在高温电解条件下的机械强度和耐腐蚀性；
[0037]
(3)采用氟氯化合物混合体系作为电解质，与单纯的氯化物体系相比，减少了电解过程熔盐的挥发，提高了电解的稳定性，同时提高了tic
x
o
y
在电解质中的溶解度，从而有利于提高电流效率；与单纯的氟化物体系相比，降低了电解质的共晶温度，降低了电解温度和
能耗，改善了操作环境。
[0038]
(4)通过预电解有效地去除了熔盐中的杂质，减少了杂质离子对电流的消耗以及在阴极的析出，提高了电解电流效率和金属钛产品的品质。
[0039]
(5)通过本发明提供的技术制备的tic
x
o
y
阳极室温电导率比传统技术提高了一个数量级，在高温下仍然保持很高的电导率，从而有效地降低了电解回路电阻，明显地提高了电流效率。同时，由于阳极致密性的增强，提高了电解的稳定性，弥补了以往的电解工序中阳极稳定性差、容易滋生裂纹甚至脱落的缺陷。
附图说明
[0040]
图1为本发明的工艺流程图，图中采用了分段磨细、压块、焙烧制备出tic
x
o
y
阳极材料，在进行预电解、电解、洗涤、低温真空干燥得到高纯金属钛。焙烧、预电解、电解均在氩气气氛下进行。
[0041]
图2为本发明在不同配碳量条件下制备的tic
x
o
y
阳极材料的xrd图，由图可知，当tio2与c的配比为1：2时，制备出单一的tic
x
o
y
相，没有杂相生成和余碳存在，而配碳量不足或配碳量过高产物中均有杂相存在。注：tic
x
o
y
相是tic和tio的固溶体，其衍射峰位与tic基本一致。
[0042]
图3为本发明在不同配碳量条件下制备的tic
x
o
y
阳极材料的xrd图，由图可知，当温度达到1400℃时，开始生成tic
x
o
y
相。当温度达到1500℃时，主相成分为tic
x
o
y
，反应不彻底，有残余c和ti2o3杂相存在。当温度达到1550℃时，生成了单一的tic
x
o
y
相。
[0043]
图4为本发明制备的tic
x
o
y
阳极材料的sem图，图中显示tic
x
o
y
阳极材料呈现分枝多孔的珊瑚礁微观形貌。根据sem图可观察材料的致密度以及颗粒间桥接颈部的粗细程度，其可作为电解时电流在tic
x
o
y
中的网状分布以及导电性能的微观结构判据。
[0044]
图5为本发明制备的金属钛的xrd图，图中反映出在适合的电解条件下电解产物为单一的金属钛相，没有任何杂相存在。
[0045]
图6为本发明制备的金属钛的sem图，图中反映出制备的金属钛由微米级晶粒形成枝状结构，符合海绵钛的基本微观形貌特征。
具体实施方式
[0046]
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例涉及一种混合熔盐可溶阳极电解制备金属钛的方法，具体包括以下步骤(其试验工艺流程如图1所示)：
[0049]
s1、一次磨细：将钛白粉和石墨以摩尔比1：2置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以400rpm转速球磨3h，以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性。
[0050]
s2、一次压块：将一次磨细的物料置于模具中，用压力机压制成圆柱形的生料块，轴向静压强控制在25mpa/cm2，得到几何尺寸约为的生料块；
[0051]
s3、一次焙烧：在氩气气氛下，将一次压块压制成型的生料块置于电阻炉中进行高温焙烧，升温速率为10℃/min，升温至1550℃，保温4h，冷却后得到一次焙烧产物；
[0052]
s4、二次磨细：将一次焙烧产物置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以400rpm转速
球磨3h，获得粒度小、分散性好的tic
x
o
y
陶瓷微细粉末；
[0053]
s5、二次压块：将二次磨细所得的tic
x
o
y
陶瓷粉末置于模具中，进行二次压块，轴向静压强控制在25mpa/cm2，得到几何尺寸约为50mm
×
15mm
×
5mm的tic
x
o
y
料块。
[0054]
s6、二次焙烧：将二次压块所得的tic
x
o
y
料块置于电阻炉中进行二次焙烧，升温速率为仍为10℃/min，升温至1550℃，保温4h，得到电解所需的可溶性tic
x
o
y
阳极块(其产物的xrd如图2中的g2曲线和图3中的s7(1823k)曲线所示，产物的微观形貌如图4所示)；
[0055]
s7、预电解：将氟氯混合熔盐电解质放在石墨坩埚中，在氩气气氛下以石墨为阳极，钨丝作为阴极进行预电解，以除去熔盐中固有的杂质成分。预电解时槽电压控制在2.6v。
[0056]
s8、电解：以tic
x
o
y
阳极块作为阳极，以钛片作为阴极，以kcl
‑
nacl
‑
k2tif6混合熔盐作为电解质进行电解，槽电压控制在3.0v，阳极电流密度约为0.2a/cm2，阴极电流密度范围为0.3a/cm2。电解时在阳极产生co和co2气体，在阴极析出金属钛。
[0057]
s9、洗涤：将电解产物剥离后先用浓度为3％的稀盐酸溶液进行洗涤，之后用纯水进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质。
[0058]
s10、干燥：洗涤后将所得的金属钛置于真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为6h，以除去海绵钛中的水分以及残余洗液中的盐酸，从而制备出最终的金属钛产品(其xrd如图5所示，sem如图6所示)。
[0059]
经过上述工艺步骤，制备的tic
x
o
y
阳极在768.21℃时导电率为1.06
×
105s
·
m
‑1，电流效率达到90.32％，所得的金属钛产品纯度为99.92％，具体化学成分如表1所示：
[0060]
表1.通过实施例1制备的海绵钛产品化学成分(mass％)
[0061][0062]
实施例2
[0063]
本实施例涉及一种混合熔盐可溶阳极电解制备金属钛的方法，具体包括以下步骤：
[0064]
s1、一次磨细：将钛白粉和石墨以摩尔比1：2置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以300rpm转速球磨6h,以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性。
[0065]
s2、一次压块：将一次磨细的物料置于模具中，用压力机压制成圆柱形的生料块，轴向静压强控制在30mpa/cm2，得到几何尺寸约为的生料块；
[0066]
s3、一次焙烧：在氩气气氛下，将一次压块压制成型的生料块置于电阻炉中进行高温焙烧，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，保温2h，冷却后得到一次焙烧产物；
[0067]
s4、二次磨细：将一次焙烧产物置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以300rpm转速球磨6h,获得粒度小、分散性好的tic
x
o
y
陶瓷微细粉末；
[0068]
s5、二次压块：将二次磨细所得的tic
x
o
y
陶瓷粉末置于模具中，进行二次压块，轴向静压强控制在30mpa/cm2，得到几何尺寸约为50mm
×
15mm
×
5mm的tic
x
o
y
料块。
[0069]
s6、二次焙烧：将二次压块所得的tic
x
o
y
料块置于电阻炉中进行二次焙烧，升温速率为仍为10℃/min，升温至1600℃，保温4h，得到电解所需的可溶性tic
x
o
y
阳极块；
[0070]
s7、预电解：将氟氯混合熔盐电解质放在石墨坩埚中，在氩气气氛下以石墨为阳极，钨丝作为阴极进行预电解，以除去熔盐中固有的杂质成分。预电解时槽电压控制在2.7v。
[0071]
s8、电解：以tic
x
o
y
阳极块作为阳极，以钛片作为阴极，以kcl
‑
nacl
‑
k2tif6混合熔盐作为电解质进行电解，槽电压控制在3.0v，阳极电流密度约为0.3a/cm2，阴极电流密度范围为0.5a/cm2。电解时在阳极产生co和co2气体，在阴极析出金属钛。
[0072]
s9、洗涤：将电解产物剥离后先用浓度为3％的稀盐酸溶液进行洗涤，之后用纯水进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质。
[0073]
s10、干燥：洗涤后将所得的金属钛置于真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为4h，以除去海绵钛中的水分以及残余洗液中的盐酸，从而制备出最终的金属钛产品。
[0074]
经过上述工艺步骤，制备的tic
x
o
y
阳极在768.21℃时的导电率为1.24
×
105s
·
m
‑1，电流效率达到90.17％，所得的金属钛产品纯度为99.90％。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例涉及一种混合熔盐可溶阳极电解制备金属钛的方法，具体包括以下步骤：
[0077]
s1、一次磨细：将钛白粉和石墨以摩尔比1：2置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以400rpm转速球磨5h,以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性。
[0078]
s2、一次压块：将一次磨细的物料置于模具中，用压力机压制成圆柱形的生料块，轴向静压强控制在40mpa/cm2，得到几何尺寸约为的生料块；
[0079]
s3、一次焙烧：在氩气气氛下，将一次压块压制成型的生料块置于电阻炉中进行高温焙烧，升温速率为10℃/min，升温至1550℃，保温2h，冷却后得到一次焙烧产物；
[0080]
s4、二次磨细：将一次焙烧产物置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以300rpm转速球磨6h,获得粒度小、分散性好的tic
x
o
y
陶瓷微细粉末；
[0081]
s5、二次压块：将二次磨细所得的tic
x
o
y
陶瓷粉末置于模具中，进行二次压块，轴向静压强控制在20mpa/cm2，得到几何尺寸约为50mm
×
15mm
×
5mm的tic
x
o
y
料块。
[0082]
s6、二次焙烧：将二次压块所得的tic
x
o
y
料块置于电阻炉中进行二次焙烧，升温速率为仍为10℃/min，升温至1600℃，保温3h，得到电解所需的可溶性tic
x
o
y
阳极块；
[0083]
s7、预电解：将氟氯混合熔盐电解质放在石墨坩埚中，在氩气气氛下以石墨为阳极，钨丝作为阴极进行预电解，以除去熔盐中固有的杂质成分。预电解时槽电压控制在2.5v。
[0084]
s8、电解：以tic
x
o
y
阳极块作为阳极，以钛片作为阴极，以kcl
‑
nacl
‑
k2tif6混合熔盐作为电解质进行电解，槽电压控制在3.3v，阳极电流密度约为0.4a/cm2，阴极电流密度范围为0.8a/cm2。电解时在阳极产生co和co2气体，在阴极析出金属钛。
[0085]
s9、洗涤：将电解产物剥离后先用浓度为1％的稀盐酸溶液进行洗涤，之后用纯水进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质。
[0086]
s10、干燥：洗涤后将所得的金属钛置于真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2h，以除去海绵钛中的水分以及残余洗液中的盐酸，从而制备出最终的金属钛产品。
[0087]
经过上述工艺步骤，制备的tic
x
o
y
阳极在768.21℃时的导电率为0.95
×
105s
·
m
‑1，电流效率达到90.38％，所得的金属钛产品纯度为99.91％。
[0088]
实施例4
[0089]
本实施例涉及一种混合熔盐可溶阳极电解制备金属钛的方法，具体包括以下步骤：
[0090]
s1、一次磨细：将钛白粉和石墨以摩尔比1：2置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以350rpm转速球磨8h,以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性。
[0091]
s2、一次压块：将一次磨细的物料置于模具中，用压力机压制成圆柱形的生料块，轴向静压强控制在35mpa/cm2，得到几何尺寸约为的生料块；
[0092]
s3、一次焙烧：在氩气气氛下，将一次压块压制成型的生料块置于电阻炉中进行高温焙烧，升温速率为10℃/min，升温至1525℃，保温5h，冷却后得到一次焙烧产物；
[0093]
s4、二次磨细：将一次焙烧产物置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以300rpm转速球磨6h,获得粒度小、分散性好的tic
x
o
y
陶瓷微细粉末；
[0094]
s5、二次压块：将二次磨细所得的tic
x
o
y
陶瓷粉末置于模具中，进行二次压块，轴向静压强控制在20mpa/cm2，得到几何尺寸约为50mm
×
15mm
×
5mm的tic
x
o
y
料块。
[0095]
s6、二次焙烧：将二次压块所得的tic
x
o
y
料块置于电阻炉中进行二次焙烧，升温速率为仍为10℃/min，升温至1525℃，保温3h，得到电解所需的可溶性tic
x
o
y
阳极块；
[0096]
s7、预电解：将氟氯混合熔盐电解质放在石墨坩埚中，在氩气气氛下以石墨为阳极，钨丝作为阴极进行预电解，以除去熔盐中固有的杂质成分。预电解时槽电压控制在2.5v。
[0097]
s8、电解：以tic
x
o
y
阳极块作为阳极，以钛片作为阴极，以kcl
‑
nacl
‑
k2tif6混合熔盐作为电解质进行电解，电解时槽电压控制在3.1v，阳极电流密度约为0.3a/cm2，阴极电流密度范围为0.6a/cm2。电解时在阳极产生co和co2气体，在阴极析出金属钛。
[0098]
s9、洗涤：将电解产物剥离后先用浓度为2％的稀盐酸溶液进行洗涤，之后用纯水进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质。
[0099]
s10、干燥：洗涤后将所得的金属钛置于真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2h，以除去海绵钛中的水分以及残余洗液中的盐酸，从而制备出最终的金属钛产品。
[0100]
经过上述工艺步骤，制备的tic
x
o
y
阳极在768.21℃时的导电率为1.67
×
105s
·
m
‑1，电流效率达到89.23％，所得的金属钛产品纯度为99.87％。
[0101]
实施对比例
[0102]
本实施例涉及一种采用传统可溶阳极电解制备金属钛的方法，制备工艺条件为：只经过一次磨细、一次压块和一次焙烧工艺制备金属钛的方法，且在真空环境下进行，电解质为kcl
‑
nacl氯化物体系，不经过预电解，其余制备条件与实施例1完全相同，具体步骤如下：
[0103]
s1、磨细：将钛白粉和石墨以摩尔比1：2置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以400rpm转速球磨3h,以保证混料时tio2和c在空间分布上的均匀性以及反应颗粒的活性。
[0104]
s2、压块：将一次磨细的物料置于模具中，用压力机压制成圆柱形的生料块，轴向静压强控制在25mpa/cm2，得到几何尺寸约为的生料块；
[0105]
s3、焙烧：在真空条件下(真空压强70pa左右)，将压制成型的生料块置于电阻炉中进行高温焙烧，升温速率为10℃/min，升温至1550℃，保温4h，冷却后得到tic
x
o
y
阳极块；
[0106]
s4、电解：以tic
x
o
y
阳极块作为阳极，以钛片作为阴极，以kcl
‑
nacl氯化物熔盐作为电解质进行电解，阳极电流密度约为0.2a/cm2，阴极电流密度范围为0.3a/cm2。电解时在阳极产生co和co2气体，在阴极析出金属钛。
[0107]
s5、洗涤：将电解产物剥离后先用浓度为3％的稀盐酸溶液进行洗涤，之后用纯水进行洗涤，以去除海绵钛中的电解质。
[0108]
s6、干燥：洗涤后将所得的金属钛置于真空干燥箱内进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为6h，以除去海绵钛中的水分以及残余洗液中的盐酸，从而制备出最终的金属钛产品。
[0109]
经过上述工艺步骤制备的tic
x
o
y
阳极在室温时的导电率为0.72
×
104s
·
m
‑1，电流效率达到84.46％，所得的金属钛产品纯度为99.05％。
[0110]
通过比较实施例和对比实施例可以看出，尽管本发明采用的方法工艺流程较以往的可溶阳极电解制备金属钛工艺流程长，但从试验结果可以看出，通过本发明的工艺改进之后，tic
x
o
y
阳极的导电率提高幅度超过一个数量级，电流效率提高5
‑
6％左右，金属钛产品纯度由2n级上升到3n级，这对于降低生产能耗、提升产品品级具有至关重要的作用，对早日实现电解法制备金属钛的工业化生产具有很好的促进作用。