一种二维材料制备装置的制作方法

1.本实用新型涉及二维材料制备领域，特别涉及一种二维材料制备装置。


背景技术：

2.半导体材料和器件应用的发展趋势是小型化，而这种小型化的极致则趋向单原子层的二维材料。目前，二维材料是国际上材料界研究的热点。二维材料具有原子级的厚度、多样的组分组成、性质的层数依赖性。以mos2为代表的单层二维过渡金属硫族化物(transition metal dichalcogenides,tmds)，不同于石墨烯的半金属性质，其具有直接带隙，是一种极有希望成为下一代半导体材料的新材料。此外二维材料中除了mos2、ws2等通过范德瓦尔斯力堆垛的层状材料，还包含了非层状材料，这些非层状二维材料不是通过范德瓦尔斯力堆垛的。
3.现有技术中一般采用管式炉进行二维材料的制备，而在现有技术中，该二维材料制备方法可控性、稳定性往往较差，制得的材料往往面积较小，难以长薄，极容易长厚。


技术实现要素：

4.本实用新型为了克服现有技术的不足，提供一种二维材料制备装置及利用二维材料制备装置的二维材料制备方法，从而可控、可重复地生长均匀且比较薄的二维材料。
5.为实现上述目的，本实用新型实施例提供了一种二维材料制备方法，包括将前驱体置入石英管内，将生长衬底固定到石墨工件贯通扁槽内；载气以第一流速条件通入所述石英管并以第二流速条件经过石墨工件贯通扁槽到达石英管气流出口，所述第一流速条件为石墨工件贯通扁槽外载气流速，所述第二流速条件为石墨工件贯通扁槽内载气流速，所述第一流速条件大于所述第二流速条件；通过控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大且均匀生长的二维材料，且可用于于制备一些较难长薄的二维材料和二维非层状材料。
6.可选的，所述第一流速条件为石英管气流入口到石墨工件第一端的区域内气体流速为0.01～0.45m/s；所述第一温度条件为石墨工件外的温度为0.3
×
103～1.22
×
103k。
7.可选的，所述第二流速条件为石墨工件贯通扁槽内部的气体流速为0.01～0.15m/s；第二温度条件为石墨工件贯通扁槽内部的温度为0.6
×
103～1.2
×
103k。
8.可选的，所述二维材料为层状过渡金属硫族化合物，前驱体用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端或镀在生长衬底上，硫源或硒源用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端，所述生长衬底位于石墨工件贯通扁槽中部。
9.可选的，所述层状过渡金属硫族化合物为mos2，硫源和作为前驱体的moo3分别用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端。
10.可选的，所述层状过渡金属硫族化合物为mos2，硫源用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端，moo3作为前驱体镀在生长衬底上。
11.可选的，所述二维材料为二维非层状材料，包括硫化镉，硒化锌、二维铁。
12.可选的，所述贯通扁槽的宽度高度比为5：1～20：1。
13.可选的，所述石英管的管径为2.54cm～11cm，所述石墨工件的直径为1.5cm～7cm。
14.可选的，所述石英管第一端气流入口到第二端气流出口的长度为0.8m～2m。
15.本实用新型实施例还提供了一种二维材料制备装置，包括石英管，所述石英管第一端和第二端设有开口分别用于进气和出气；
16.固定加热装置，所述固定加热装置设于所述石英管上下两端，所述固定加热装置用来固定并加热所述石英管；
17.石墨工件，所述石墨工件直径小于石英管管径并设于石英管底部，所述石墨工件中部设有贯通扁槽，贯通扁槽内用于放置二维材料生长衬底；
18.排气机构，所述排气机构设于所述石英管第二端开口处，用于石英管内减压排气；
19.控制机构，控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得大面积且均匀生长的二维材料，所述二维材料包括层状过渡金属硫族化合物和二维非层状材料。
20.可选的，所述贯通扁槽的宽度高度比为5：1～20：1。
21.可选的，所述石墨工件的直径为1.5cm～7cm。
22.可选的，所述石英管的管径为2.54cm～11cm。
23.可选的，所述石墨工件位于石英管中部，所述石墨工件的长度为0.4m～0.5m。
24.可选的，所述石英管第一端气流入口到第二端气流出口的长度为0.8m～2m。
25.可选的，所述石墨工件为圆柱体或椭圆柱体。
26.可选的，所述贯通扁槽的高度为0.3cm～2cm。
27.可选的，所述二维材料制备装置为真空管式炉。
28.综上所述，本实用新型的有益效果在于：
29.本实用新型实施例提供了一种二维材料制备装置及其制备方法，通过控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大、均匀生长且比较薄的二维材料，且可制备普通化学气相沉积法较难长薄的二维材料或二维非层状材料，大大提升了二维材料制备过程中的可控性、稳定性。使可控地、稳定地的生长薄层均匀的二维过渡金属硫族化物并走向产业化应用成为可能，该制备方法同样也适用于制备其他的二维材料。
30.为让本实用新型的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
31.图1所示为本实用新型实施例的二维材料制备装置的外部结构示意图；
32.图2所示为本实用新型实施例的二维材料制备装置的正视图；
33.图3所示为本实用新型实施例的二维材料制备装置的剖视图；
34.图4所示为使用本实用新型实施例的二维材料制备装置来制备二维材料的原理图；
35.图5所示为未包含石墨工件的石英管在进行二维材料制备时整体气体流场图；
36.图6所示为本实用新型实施例的二维材料制备装置在进行二维材料制备时的气体流场图；
37.图7所示为未包含石墨工件的石英管在进行二维材料制备时的整体温场图；
38.图8所示为本实用新型实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时的整体温场图。
39.图中：1
‑
石英管、2
‑
固定加热装置、3
‑
石墨工件、4
‑
排气机构、5
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控制机构、6
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生长衬底、7
‑
石墨工件外部气流、8
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石墨工件贯通扁槽内部气流。
具体实施方式
40.为了便于本领域技术人员的理解，下面将结合具体实施例对本实用新型作进一步详细描述。
41.本实用新型实施例提供一种二维材料制备装置，如图1所示，为真空管式炉，包括石英管1，所述石英管第一端和第二端设有开口分别用于进气和出气；固定加热装置2，所述固定加热装置2设于所述石英管1上下两端，所述固定加热装置2用来固定并加热所述石英管1；石墨工件3，所述石墨工件3直径小于石英管1管径并设于石英管底部1，所述石墨工件3中部设有贯通扁槽，贯通扁槽内用于放置二维材料生长衬底；排气机构4，所述排气机构4设于所述石英管1第二端开口处，用于石英管1内减压排气。
42.请参考图2，为本实用新型实施例提供的二维材料制备装置的正视图；二维材料制备装置还包括控制机构5，用来控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件3贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件3外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件3贯通扁槽内获得大面积且均匀生长的二维材料。
43.请参考图3，为本实用新型实施例提供的一种二维材料制备装置的剖视图。所述石墨工件3正好位于石英管1中部，石墨工件3前端与石英管1第一端具有一定距离，石墨工件3后端与石英管1第一端具有一定距离。
44.具体的，本实用新型实施例的所述的二维材料制备装置，所述石墨工件的直径为1.5cm～7cm，例如5cm。所述石英管的管径为2.54cm～11cm，例如10cm。所述石英管第一端气流入口到第二端气流出口的长度为0.8m～2m，例如1.5m。所述贯通扁槽的宽度高度比为5：1～20：1，所述贯通扁槽的高度为0.3cm～2cm。
45.本实用新型实施例的贯通扁槽的宽度约为石墨工件直径的4/5左右，能够容纳下生长衬底6。且贯通扁槽的宽度高度比在5：1～20：1这一范围内，所述贯通扁槽的高度为0.3cm～2cm，在二维材料制备时将气流限制在较窄的范围内，有利于提高贯通扁槽中气流的均匀性且降低了气流速率。且气流在生长衬底6表面形成有边界层，因为气流速率的平方根反比于边界层的厚度，而周围环境和生长衬底表面质量传输系数正比于扩散系数而反比于边界层厚度。在本实用新型实施例中，边界层厚度较大，而周围环境和生长衬底表面质量传输系数较小，从而使得前驱体能够较缓慢而均匀地提供到生长衬底6表面，使得二维材料不易长厚，并同时减少了形核密度，增加了二维材料均匀性，从而有利于晶畴的长大，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大、均匀生长且比较薄的二维材料。
46.在其他实施例中，所述贯通扁槽的具体宽度和高度可根据石墨工件以及贯通扁槽的具体大小相应确定，只要贯通扁槽的宽度高度比在5：1～20：1这一范围内都属于本实用
新型的保护范围。本实用新型实施例的二维材料制备装置在工作时，通过所述控制机构5控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大且均匀生长的二维材料。
47.本实用新型实施例还提供了一种二维材料制备方法，使用上述二维材料制备装置来生长二维材料，所述二维材料包括二维层状材料和二维非层状材料。在本实施例中，用于制备以mos2为代表的二维过渡金属硫族化物(transition metal dichalcogenides,tmds)。
48.在其他实施例中，也可以制备例如石墨烯、铋复合二维材料，以及hfs2,pts2等通过常规化学气相沉积法较难长薄的二维层状材料，或者硫化镉(cds)，硒化锌(znse)、二维铁等金属等较难长薄的二维非层状材料。
49.请参考图4，为使用本实用新型实施例的二维材料制备装置来制备二维材料的原理图，先将生长衬底6固定到石墨工件3贯通扁槽内，再将前驱体置入石英管1内，石墨工件外部气流7以第一流速条件通入所述石英管1，石墨工件贯通扁槽内部气流8以第二流速条件通过石墨工件贯通扁槽，所述第一流速条件为石墨工件贯通扁槽外载气流速，所述第二流速条件为石墨工件贯通扁槽内载气流速，所述第一流速条件大于所述第二流速条件；通过控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大且均匀生长、厚度薄的二维材料。
50.在本实用新型实施例中，硫源和作为前驱体的moo3分别用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端，所述生长衬底6位于石墨工件贯通扁槽中部。
51.在其他实施例中，将硫源用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端，moo3作为前驱体镀在生长衬底6上。此时从石英管一侧通入n2的载气，载气的作用过程是首先过量的载气驱赶去管式炉的空气，加热使得固态硫源和固态moo3转化为蒸气状态，被载气推动的硫蒸气与moo3蒸气在石墨工件贯通扁槽内进行反应，反应之后生成mos2就在生长衬底6上开始生长。
52.在其他实施例中，当制备的二维材料为pts2、ptse2、hfs2、in2se3等过渡金属硫族化合物时，将硫源、硒源和作为前驱体的ptcl4、hfcl4、in2o3、fecl3等分别用石英舟装载放在石墨工件贯通扁槽内部前端或将上述前驱体镀在生长衬底上，将生长衬底位于石墨工件贯通扁槽中部。
53.由于二维晶体的生长由前驱体在生长衬底6边界层的扩散所决定，高流速的反应气使成核密度大大增加，甚至发生气相反应，从而导致得到的二维材料具有小晶域、高缺陷密度和厚度较大的缺点。而在石墨工件贯通扁槽内，相比石墨工件外具有更低的第二流速条件和更稳定的第二温度条件下，硫蒸汽和作为前驱体的moo3膜反应能长出连续的星形片状mos2，这些星形片状mos2能够结合形成尺寸达到2毫米的连续单层mos2。
54.此外，在反应前可以先通过设在石英管第二端的排气机构4抽取装置内部的空气，使石英管1内的气压达到二维材料制备所需的预设值。因为温度、气压、反应物浓度等参数根据需制备二维材料不同而变化，故在制备特定二维材料时可通过本实用新型实施例中的控制机构5在一定范围内动态调节，只要使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大且均匀生长的二维
材料，故在此不再赘述。
55.在其他实施例中，在制备除mos2之外的二维材料时，还可制备例如ws2、res2、rese2、bi2se3、bi2te3等层状二维材料和硫化镉(cds)、硫化铅(pbs)，氧化锌(zno)、二维铁等金属等非层状二维材料。此外可采用云母、金、蓝宝石、氧化硅等材料作为生长衬底。
56.请参考图5，为未包含石墨工件的石英管在进行二维材料制备时整体气体流场图；其中沿z轴方向延伸的坐标为石英管轴向长度，并以石英管第一端开口处为坐标原点；其中沿x、y轴方向延伸的坐标为石英管径向长度，以石英管圆心处为坐标原点；石英管右侧纵坐标为载气流速大小，其中越往上载气流速越大，越往下载气流速越小。具体的，在距石英管第一端管口处距离0m～0.4m的区域内的第一区域内气体流速为0.15～0.25m/s。在距石英管第一端管口处距离0.4m～0.8m的区域内的第二区域气体流速为0.05～0.25m/s。可以看出相比上述第二区域，气体流速的分布在上述第一区域更加均匀，但第一区域的气体流速相比第二区域的气体流速具有更大的均值。
57.因为本实用新型实施例的二维材料制备装置的石英管1底部设有石墨工件3。该石墨工件的直径比石英管管径小，在本实用新型实施例中，所述石英管的管径为2.54cm～11cm，所述石墨工件的直径为1.5cm～7cm。在其他实施例中，根据石英管管径的不同，所述石墨工件的直径可依照石英管的管径为基准在适当范围内调整，只要满足所述石墨工件的直径小于石英管管径这一条件，故在此不再赘述。
58.请参考图6，为本实用新型实施例的二维材料制备装置在进行二维材料制备时的气体流场图。在本实施例中，第一流速条件即石英管第一端到石墨工件第一端的区域内气体流速为0.15m/s；第二流速条件即石墨工件贯通扁槽内部的气体流速为0.05m/s；贯通扁槽内部气体流速小于扁槽外部气体流速且扁槽内部气体流速，且相比于图5未包含石墨工件的石英管在进行二维材料制备时，本实用新型实施例的二维材料制备装置的石英管内气体流速更加均匀，不同区域内气流变化更加小。且石墨工件贯通扁槽降低了载气流速进而减少了前驱体的供应量，从而降低了二维材料的成核密度和增长率，有利于生长大面积均匀、层数薄二维材料。
59.上述流速条件仅是制备mos2的一个优选实施方式，在制备其他二维材料时，根据制备二维材料的不同，第一流速条件即石墨工件外部气体流速可在0.01～0.45m/s这一范围内动态调节，第二流速条件即石墨工件贯通扁槽内部的气体流速也随之在0.01～0.15m/s这一范围内变化，故在此不再赘述。
60.请参考图7，受控制机构控制的固定加热装置将该石英管外部加热至750k，此时该石英管内温度变化范围如右图纵坐标所示，由于低温气体传热和热交换、且石英和载气传热系数较低等原因，可以看出石英管从外到内温度变化不均匀在300k～750k范围内变化，且具有越靠近石英管管壁处温度越高，越靠近石英管中心处温度越低的趋势。
61.请参考图8，为本实用新型实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时的整体温场图，在本实施例中，通过控制机构将石英管1加热至第一温度条件，因为石墨工件3良好的导热性，可以看出，石墨工件上温度分布整体较为均匀且石墨工件贯通扁槽内部的温度为1.2
×
103～1.21
×
103k这一范围内变化，相比于图7，石墨工件1整体特别是石墨工件贯通扁槽内具有更稳定的温度条件。
62.上述温度条件也仅仅是是制备mos2的一个优选实施方式，在制备其他二维材料
时，根据制备二维材料的不同，第一温度条件即石墨工件外的温度为0.3
×
103～1.22
×
103k这一范围内动态调节，第二温度条件即石墨工件贯通扁槽内部的温度也随之在0.4
×
103～1.48
×
103k这一范围内变化，故在此不再赘述。
63.本实用新型实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时，通过设置在石英管中带贯通扁槽的石墨工件，使得石墨工件扁槽内的反应物浓度和流速显著降低，较低的流速和稳定的温度条件形核更容易成形并向四周扩散生长，从而使制备的二维材料的层数更薄、形核密度更小、生长更均匀、面积更大。
64.综上所述，本实用新型实施例提供的二维材料制备方法，通过控制第一流速条件和第一温度条件，使得石墨工件贯通扁槽内流场和温场相比石墨工件外在空间分布上更为均匀，从而在石墨工件贯通扁槽内获得面积较大、均匀生长、层数较薄的二维材料。大大提升了二维材料制备过程中的可控性、稳定性。使可控地、稳定地的生长大面积均匀、层数薄的二维过渡金属硫族化物并走向产业化应用成为可能，该制备方法同样也适用于制备其他的二维层状材料或二维非层状材料。
65.最后说明，任何依靠本实用新型装置结构以及所述实施例的技术方案，进行的部分或者全部技术特征的修改或者等同替换，所得到的本质不脱离本实用新型的相应技术方案，都属于本实用新型装置结构以及所述实施方案的专利范围。