一种由MOF材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片的制作方法

一种由mof材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片
技术领域
1.本实用新型涉及一种基于mof和氯化锂材料复合除湿吸附剂纸片，属于吸附除湿领域。


背景技术：

2.湿度是影响室内人员热舒适度、空气品质和建筑健康度的重要因素之一。转轮除湿系统以除湿效率高、吸湿面积大等优点广泛应用于各种场合。然而在转轮除湿系统中，传统的吸附材料存在各种缺点，如吸湿性能差、再生温度高等。此外家用转轮式除湿机由于受产品体积影响其转轮的尺寸也受到了限制，综上所述，开发一种吸附性高，再生温度低的吸附剂势在必行。
3.吸附材料作为转轮除湿系统的核心，其吸湿能力的好坏直接关系到整个除湿系统的性能。评价除湿转芯性能主要包括两个方面：(1)吸附剂自身的性质：吸附剂平衡吸附量高；再生温度低。(2)吸附剂与基材复合工艺：吸附剂能够与蜂窝基材紧密结合，产生强相互作用，有效减少吸附剂的脱落；具有高的吸附剂负载量，整体提高块体吸附剂的吸附性能。
4.本实用新型是负载有mof和氯化锂材料的纤维纸片，可加工成蜂窝状转轮应用于除湿转轮系统，由于其具有极高的吸湿性能(平衡吸附量达1.8g/g)，可有效减小转轮的尺寸，使转轮除湿机小型化，减少占地面积。此外较低的再生温度(50℃
‑
80℃)，可对低温余热进行有效利用，或者与太阳能结合使用，减少能源的消耗。


技术实现要素：

5.本实用新型的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低湿、中湿、高湿度区间均有较大吸附量、较低再生温度(50
‑
80℃)，基于mof(富马酸铝)和氯化锂材料复合除湿吸附剂纸片的制备方法，得到的吸附剂纸片可制作蜂窝状转轮，应用于除湿转轮或全热回收系统。纤维纸和依次负载于纤维纸外层的mof层和氯化锂层；所述mof层由纤维纸浸渍于mof材料与硅溶胶形成的混合溶液，所述氯化锂层是将形成mof层材料的纤维纸再次浸渍于由聚乙烯醇和氯化锂形成的混合溶液。
6.本实用新型的目的通过如下技术方案实现：
7.由mof材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片，包括纤维纸1、富马酸铝层2、氯化锂层3；纤维纸1的上下表面由富马酸铝层2覆盖，富马酸铝层2的外侧由氯化锂层3覆盖；纤维纸1、富马酸铝层2和氯化锂层3之间组成夹心结构。
8.所制备的复合材料吸附剂纸片能够加工成蜂窝状转轮，以应用于吸附式除湿转轮或全热回收器。
9.一种基于mof(富马酸铝)和氯化锂复合除湿吸附剂纸片的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)大量制备mof材料：将富马酸、碱性物质和水混合，搅拌均匀直到溶液变透明，得到去质子化的富马酸溶液，将铝盐溶液以一定流速滴入，水浴加热并搅拌，形成纯白色的
溶液后，静置洗涤三次后离心得到沉淀，烘干得到粗产物，对粗产物进行活化研磨，得到纯白色的富马酸铝粉末。
11.(2)制备mof层：将mof材料分散于无机溶胶溶液中搅拌形成mof溶液，将纤维纸浸渍于mof溶液中，完全湿润后取出晾干，干燥，纤维质表面形成mof层；
12.(3)制备氯化锂层：将氯化锂材料分散于有机溶胶溶液中搅拌形成氯化锂溶液，将步骤(2)处理后的纤维纸浸渍于氯化锂溶液，完全湿润后取出晾干，干燥，在mof层外形成氯化锂层，即得到复合除湿吸附剂纸片。
13.进一步地，步骤(1)所述的碱性物质为氢氧化钠、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、氨水等有机碱性物质或无机碱性物质的一种。
14.优选地，氨和有机胺存在一定的挥发性、毒性且价格较高等，因此优选无机强碱(氢氧化钠和氢氧化钾)。
15.进一步地，步骤(1)所述富马酸和碱性物质的质量比为0.8
‑
1:1；所述富马酸与水的质量比为0.05:1。步骤(1)中，为了降低富马酸铝晶化温度，加入碱性物质是为了使富马酸质子化；
16.优选地，步骤(1)所述的铝盐溶液为铝盐与水混合均匀的混合物；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝及硫酸铝钾中的一种；所述铝盐溶液的质量百分比浓度为20wt％
‑
30wt％。
17.优选地，步骤(1)所述的水浴加热的温度为50
‑
90℃，加热时间为180
‑
240min。同样地搅拌时间为180
‑
240min。
18.优选地，步骤(1)皆以水为溶剂，合成温度低。因为去离子水中杂质较少，因此优选去离子水。
19.优选地，步骤(2)所述的纤维纸的材质为陶瓷纤维、钢化玻璃纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维或碳纤维。步骤(2)(3)配置的溶液皆呈酸性，因此，选用能够耐酸的纤维纸为最佳。
20.优选地，步骤(2)所述的无机溶胶为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、镐溶胶中的其中一种；加入无机溶胶的目的是提高mof材料的挂胶量，加入的粘稠剂多，会导致涂层太厚，mof材料分布不均匀，影响对水蒸气的吸附；添加粘稠剂太少，会导致挂胶量太少，不能达到要求的吸附量。因此，优选无机溶胶溶液浓度为15％
‑
25％。
21.优选地，步骤(2)所述的干燥过程温度为50
‑
100℃，干燥时间为4
‑
9h。
22.优选地，步骤(2)所述的完全湿润的时间为1
‑
5min。
23.优选地，步骤(3)所述的有机溶胶为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯中的一种。
24.优选地，步骤(3)所述的有机溶胶为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯中的一种。
25.进一步地，因为有机胶能够提高其韧性，而无机胶能够提高其耐热性能和刚度；因此，在步骤(2)(3)中分别使用不同的胶料，有机胶与无机胶联合使用，增强纸片的强度。此外，有机溶剂例如聚乙烯醇可使负载的材料表面形成一层透明的膜状物质，减少纤维纸在使用过程中的掉渣掉粉现象。
26.优选地，步骤(3)所述的完全湿润的时间为1
‑
5min。
27.优选地，步骤(3)所述的干燥过程温度为50
‑
100℃，干燥时间为4
‑
9h。
28.干燥的温度和时间同样对负载的优劣产生影响。若烘干温度低、烘干时间短，会导
致纸片结构疏松，形成的吸附活性物质与基材作用力弱。因此优选地，步骤(2)、(3)所述干燥的温度为50
‑
80℃，烘干的时间为4
‑
9h。
29.采用本实用新型方法基于以下工作原理：
30.以纤维纸为基材，通过浸渍提拉法，将两种吸附剂均匀的负载于纤维纸表面及空隙中，吸附剂与纤维作用强，当加热进行再生时，可将部分热量转移到耐高温的纤维纸上，从而增加吸附剂的使用寿命。同时，也增加了一种吸附剂的使用方式。
31.富马酸铝具有s型吸附曲线，采用一种大量合成富马酸铝的方法，可获得吸附量高且便宜绿色无污染的吸附剂。此外，富马酸铝在相对湿度较低的区域内也具有一定的吸附量，而氯化锂材料虽然吸湿性较高，但极易液解。因此通过先负载富马酸铝材料后负载氯化锂材料，这两种吸附剂共同作用，强吸湿性的氯化锂迅速吸收空气中的大量水分，再传递给富马酸铝材料，同时，有机溶剂在表面形成的膜会阻止吸附材料的液解，表现出了很好的协同作用。
32.本实用新型相对于现有技术具有如下的优点及效果：
33.(1)无论是在低湿度、还是高湿度条件下，mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的吸附性能均可以与市售的适用于不同条件下的除湿转轮相提并论。
34.(2)达到相同的解析量的情况下，mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片所需的再生温度更低，且所需的再生时间更短。
附图说明
35.图1是实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的xrd图谱。
36.图2是实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的水蒸气等温吸附曲线。
37.图3是不同温度下，实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的单位再生量曲线。
38.图4是不同温度下，实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的解吸率和留存率。
39.图5是进行循环多次实验后，实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的负载量变化。
40.图6是由mof材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片结构。
41.图中：1、纤维纸，2、富马酸铝层(mof层)，3、氯化锂层。
具体实施方式
42.下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步的说明，但是本实用新型的实施方式不限如此。
43.由mof材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片，包括纤维纸1、富马酸铝层2、氯化锂层3；纤维纸1的上下表面由富马酸铝层2覆盖，富马酸铝层2的外侧由氯化锂层3覆盖；纤维纸1、富马酸铝层2和氯化锂层3之间组成夹心结构。
44.实施例1
45.(1)打开恒温水浴，使其稳定在70℃。称取698.8g十八水硫酸铝溶于2.4l水中，在
恒温水浴条件下搅拌30min至完全溶解，记为溶液a；称取244g富马酸和253.2g氢氧化钠溶于3.6l水中，搅拌15min至完全溶解，记为溶液b；将溶液b滴流入溶液a中，搅拌3h。对上述溶液进行静置、离心，并用水重复洗涤三遍。80℃干燥10h获得粗产物，100℃活化6h后得到富马酸铝粉末。采用此种比例单次可制备富马酸铝400g。
46.(2)将玻璃纤维纸切割成10
×
10mm的正方形，称取一定量的富马酸铝粉末溶于水中，向其中加入一定体积的硅溶胶溶液，在40℃的油浴条件下磁力搅拌30min即可获得完全分散的混合溶液。将完全干燥的玻璃纤维纸在混合溶液中浸泡3min，取出后晾晒10min，80℃烘干，记为al
‑
fum/glp。
47.(3)称取一定量的聚乙烯醇和氯化锂溶于水中(聚乙烯醇(g):氯化锂(g)＝1:1.25)，在92℃的油浴条件下搅拌1.5h后获得聚乙烯醇
‑
氯化锂溶液。采用浸渍法将步骤(2)中获得的al
‑
fum/glp再次浸渍到聚乙烯醇
‑
氯化锂溶液溶液中3min，取出晾晒10min，80℃烘干，记为cm/glp。过程中保持聚乙烯醇和水的比例(1:24)不变。烘干过程完成后即可得到mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片。
48.对上述实施例1所制备的基于mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片进行结构表征以及吸再生性能测试。
49.测试条件及方法
50.所属实施例1的活化条件为在100℃条件下活化处理3h，然后再进行测试；
51.基于mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片(实施例1)的负载量计算：
52.设m1为纤维纸(未负载)完全干燥时的重量,g，m
n
为mof材料和氯化锂负载完成后完全干燥时的重量,g，则负载量
△
m可以表示为：
53.δm＝m
n
‑
m154.x
‑
射线衍射分析
55.使用设备：北京通用仪器有限公司xd
‑
6型x射线衍射仪。测试条件：cukα(λ＝0.115432nm)射线，管压36kv，电流20ma，步长2
°
/min，扫描范围2θ＝3～30
°
。
56.吸附性能测试
57.先将mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片在鼓风干燥箱中干燥3h后称重m
n
，再放入一定温湿度条件下的恒温恒湿箱中开始实验。期间每隔10min记录一次数据m
p
，直至数据连续三次变化在0.01g范围内或1h后结束实验。单位吸湿量d(g/g)计算公式可以表示为
[0058][0059]
再生性能测试
[0060]
先将mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片在鼓风干燥箱中干燥3h后称重m
n
，再放入吸附条件下(27℃，rh＝80％)的恒温室内进行吸附，1h后再次进行称重m
b
，最后放入再生条件下的恒温恒湿箱中开始实验。期间每隔5min记录一次数据m
f
，直至数据连续三次变化在0.01g范围内或30min后结束实验。解吸率r的计算公式可以表示为
[0061][0062]
实施例1的xrd谱如图1所示。由图1可知mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂
纸片(实施例1)的xrd峰形和峰位置与粉末铝
‑
富马酸(比较例)保持一致，证明氯化锂等材料的使用并未对富马酸铝的结构造成影响。
[0063]
图2为实施例1合成的mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片动态等温水吸附曲线。由图2可知，实施例1制得的吸附剂的水蒸气吸附等温曲线呈s型。水蒸汽平衡吸附量可达1.8g/g，远高于常规分子筛、硅胶等传统吸附剂(0.3g/g以下)。
[0064]
图3为不同再生温度条件下，复合材料/纤维纸的单位再生量(g/g)，从图中可以看出，在四个温度条件下，mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的质量在20min后几乎都不再变化，说明再生过程已经完成。
[0065]
图4是不同温度下，实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的解吸率和留存率。从图中可以看出，在再生温度50℃时仍可达到82％的解析率，说明在50℃的情况下即可以达到不错的再生效果，同时远低于传统材料的再生温度，意味着在再生过程中可以很好的应用低品位能源(如太阳能，工业余热等)，大大降低了能耗。
[0066]
图5是是进行循环多次实验后，实施例1mof材料和氯化锂形成的复合除湿吸附剂纸片的负载量变化，从图中可以看出，重复进行多次实验后，纸片掉粉的情况并不明显，说明聚乙烯醇在纤维纸表明形成的膜起到了很好地保护作用。
[0067]
图6是由mof材料和氯化锂的复合除湿吸附剂纸片结构。