聚缩醛共聚物和其制造方法与流程

1.本发明涉及生产率、机械特性优异的新型聚缩醛共聚物和其制造方法。


背景技术：

2.聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等方面具有优异的特性，主要作为结构材料、机构部件等而广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。但是，随着聚缩醛树脂的应用领域的扩大，所需特性存在日益高度化、复合化、特殊化的倾向。作为这种所需特性，要求在维持聚缩醛树脂原本所具有的优异的滑动性、外观等的同时对机械强度进一步改善。
3.对此，若仅出于提高刚性的目的，则通常为向聚缩醛树脂中填充纤维状填料等的方法，但该方法存在由纤维状填料等的填充导致的成型品的外观不良、滑动特性降低等问题，进而存在韧性降低的问题。
4.另外，对于聚缩醛共聚物而言，已知通过减少共聚单体量而在实质上不损害滑动性、外观的前提下使刚性提高，但在减少共聚单体的方法中，发生不仅韧性降低且聚合物的热稳定性也降低等问题，并不一定能够符合要求。
5.还尝试了通过导入分枝结构来提高刚性，但根据共聚单体的种类，在将阳离子聚合催化剂、尤其将质子酸作为聚合催化剂的情况下，有时会延迟聚合的引发，突然爆发性地发生聚合，从生产稳定性的方面出发也存在课题。
6.例如，关于聚缩醛共聚物，提出了一种使三氧杂环己烷与在1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的化合物共聚得到的共聚物(专利文献1)。但是，在聚合中使用作为官能团而具有多个以缩水甘油醚基为代表的环氧基和醚氧的化合物的情况下，在聚合稳定性方面残留有课题。尤其是将质子酸用于聚合催化剂时，在低催化剂量下不发生聚合，若提高催化剂量，则发生在不规律的诱导期之后突然发生剧烈的聚合反应的现象，难以控制聚合。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2001
‑
163944号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明的目的在于，提供：生产率、机械特性优异的新型聚缩醛共聚物的制造方法。
12.用于解决问题的方案
13.本发明的目的通过下述来实现。
14.1.一种聚缩醛共聚物，其是至少使三氧杂环己烷(a)、在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)和有机聚硅氧烷(c)进行聚合反应而得到的聚缩醛共聚物，该有机聚硅氧烷(c)为选自下述式(1)所示的化合物中的一种以上的硅烷化合物的缩合物、且
为具有烷氧基的化合物。
15.r
1n
si(or2)4‑
n
ꢀꢀꢀ
(1)
16.式(1)中r1表示一价烃基，r2表示碳数4以下的烷基。n为0～3的整数。
17.2.根据前述1所述的聚缩醛共聚物，其中，前述式(1)中的r2为选自甲基和乙基中的至少一种。
18.3.根据前述1或2所述的聚缩醛共聚物，其中，前述式(1)中的r1为选自甲基或苯基中的至少一种。
19.4.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其至少使三氧杂环己烷(a)、在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)和有机聚硅氧烷(c)在阳离子聚合催化剂的存在下进行聚合反应，该有机聚硅氧烷(c)为选自下述式(1)所示的化合物中的一种以上的硅烷化合物的缩合物、且为具有烷氧基的化合物。
20.r
1n
si(or2)4‑
n
ꢀꢀꢀ
(1)
21.式(1)中r1表示一价烃基，r2表示碳数4以下的烷基。n为0～3的整数。
22.发明的效果
23.根据本发明，可以提供：生产率、机械特性优异的新型聚缩醛共聚物和其聚缩醛共聚物的制造方法。
具体实施方式
24.以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的范围内适当施加变更来实施。
25.＜聚缩醛共聚物＞
26.本发明的聚缩醛共聚物的特征在于，其为三氧杂环己烷(a)、在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)和有机聚硅氧烷(c)进行聚合反应而得到的共聚物，所述有机聚硅氧烷(c)为特定的一种以上的硅烷化合物的缩合物、且具有烷氧基。
27.本发明的聚缩醛共聚物包含多个聚缩醛分子的末端与有机聚硅氧烷键合而成的结构，因此认为由此机械特性优异。
28.《三氧杂环己烷(a)》
29.本发明中使用的三氧杂环己烷(a)是指甲醛的环状三聚体，通常，在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应从而得到，将其用蒸馏等方法进行纯化而使用。
30.《在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)》
31.本发明中，可以使用在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)作为共聚单体。
32.本发明的在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物是指：在聚缩醛共聚物的制造中作为共聚单体通常使用的化合物，具体可以举出1,3
‑
二氧戊环、1,3,6
‑
三氧杂环辛烷、1,4
‑
丁二醇缩甲醛等。
33.本发明中，(b)成分优选以相对于三氧杂环己烷100质量份成为0.01～20质量份的范围的方式使用，进一步优选0.05～5质量份的范围。
34.《使选自式(1)所示的硅烷化合物中的一种以上的硅烷化合物缩合而得到的、具有烷氧基的有机聚硅氧烷(c)》
35.r
1n
si(or2)4‑
n
ꢀꢀꢀ
(1)
36.式(1)中r1表示一价烃基，r2表示碳数4以下的烷基。n为0～3的整数。
37.作为式(1)所示的硅烷化合物，例如可以举出苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
38.本发明的有机聚硅氧烷(c)可以通过用公知的缩合反应催化剂、具体而言酸催化剂、碱催化剂、有机金属化合物催化剂等使选自式(1)所示的硅烷化合物中的一种以上的硅烷化合物进行缩合而得到。
39.具体而言，例如以日本专利2904317号公报、日本专利3389338号公报等中记载的方法，将(烷氧基)硅烷化合物部分水解缩合，含有产生本发明的效果的程度的烷氧基。
40.本发明的有机聚硅氧烷(c)具有烷氧基可以通过定量有机聚硅氧烷中的烷氧基而得知。例如可以以
29
si
‑
nmr测定、加入koh进行热分解时产生的醇量定量。
41.本发明的有机聚硅氧烷(c)为含有烷氧基和根据情况含有烃基且具有硅氧烷骨架的化合物。作为烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
42.作为上述烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基、苯基、萘基等芳香族烃基。
43.从得到的聚缩醛共聚物的机械物性的观点出发，本发明的有机聚硅氧烷(c)所涉及的前述式(1)中的r2优选为选自甲基和乙基中的至少1种。
44.另外，从得到的聚缩醛共聚物的机械物性的观点出发，前述有机聚硅氧烷(c)所涉及的前述式(1)中的r1优选为选自甲基或苯基中的至少一种。
45.作为本发明的有机聚硅氧烷(c)的市售品，例如可以举出“sr2402resin”、“ay42
‑
163”、“dc
‑
3074intermediate”和“dc
‑
3037intermediate”(以上，dow toray co.,ltd.制)、“kc
‑
89s”、“kr
‑
500”、“x
‑
40
‑
9225”、“x
‑
40
‑
9246”、“x
‑
40
‑
9250”、“kr
‑
9218”、“kr
‑
213”、“kr
‑
510”、“x
‑
40
‑
9227”、“x
‑
40
‑
9247”、“kr
‑
401n”(以上，信越化学工业株式会社制)等。
46.本发明中，认为(c)成分在聚合反应中作为链转移剂发挥功能。其结果，认为，进行三氧杂环己烷(a)、在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(b)和前述有机硅氧烷(c)的聚合反应时，聚合的控制变得容易，生产率改善。
47.本发明中，(c)成分优选以相对于三氧杂环己烷(a)100质量份成为0.01～5质量份的范围的方式使用，进一步优选为0.03～1质量份的范围。
48.＜阳离子聚合催化剂＞
49.作为阳离子聚合催化剂，可以使用以三氧杂环己烷(a)为主单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可以举出质子酸、路易斯酸。特别优选为质子酸。
50.《质子酸》
51.作为质子酸，可列举出全氟链烷磺酸、杂多酸、同多酸等。作为全氟链烷磺酸的具体例，可列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。
52.杂多酸是指不同种类的含氧酸进行脱水缩合而生成的多酸，其中心存在特定的异
种元素，且具有共享氧原子、使缩合酸基团能够缩合的单核或多核的络离子。同多酸也被称为异多酸、同核缩合酸、同种多酸，是指由具有v价或vi价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。
53.作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。尤其从聚合活性的观点出发，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。
54.作为同多酸的具体例，可列举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的钨同多酸；仲钼酸、偏钼酸等所例示的钼同多酸；偏聚钒酸、钒同多酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为钨同多酸。
55.《路易斯酸》
56.作为路易斯酸，可列举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可列举出三氟化硼(和其醚络合物)、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。
57.聚合催化剂的量没有特别限定，相对于全部单体的总计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。
58.本发明中，除了上述成分之外，还可以组合使用调整分子量的成分，调整末端基团量。作为调整分子量的成分，可例示出不形成不稳定末端的链转移剂、即甲缩醛、单甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛等具有烷氧基的化合物。
59.本发明中使用的聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等任意方法均可。此外，聚合温度优选保持至65℃以上且135℃以下。
60.阳离子聚合催化剂优选用不对聚合造成不良影响的非活性溶剂进行稀释来使用。
61.聚合后的聚合催化剂的失活可利用现有公知的方法来进行。例如，也可以在聚合反应后，向从聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。
62.用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物没有特别限定。在聚合和失活之后，根据需要进一步通过现有公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
63.对于如上述得到的聚缩醛共聚物，由尺寸排阻色谱法确定的相当于甲基丙烯酸甲酯的重均分子量优选为10000～500000、特别优选20000～150000。另外，对于末端基，由1h
‑
nmr检测的半缩甲醛末端基量(例如基于日本特开2001
‑
11143公报记载的方法)优选0～4mmol/kg、特别优选0～2mmol/kg。
64.为了将半缩甲醛末端基量控制至上述范围，优选将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其水分设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
65.＜其他成分＞
66.本发明中制造的聚缩醛共聚物中，优选配混根据需要选择的公知的各种稳定剂。作为此处使用的稳定剂，可以举出受阻酚化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任1种或2种以上。
67.进而，可根据需要向本发明中制造的聚缩醛共聚物中添加对于热塑性树脂而言常用的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等中的1种或2种以上。
68.实施例
69.以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
70.＜聚合反应＞
71.向具有能流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中放入300g的三氧杂环己烷(a)，进一步添加作为(c)成分的表1中记载的化合物和作为(b)成分的1,3
‑
二氧戊环(do)使其分别成为表1所示的质量份的比例。将这些内容物搅拌，在夹套中流通80℃的热水，保持内部温度为约80℃后，作为催化剂，添加以甲酸甲酯溶液的形式相对于(a)与(b)的质量之和为4.5ppm的磷钨酸(pwa)或以环己烷溶液的形式相对于(a)与(b)的质量之和为1.0ppm的三氟甲磺酸(tfoh)，进行聚合反应。实施例6为tfoh，除此之外使用pwa。
72.实施例中使用的(c)成分为(c
‑
1)kr
‑
500(r1：甲基、r2：甲基)、(c
‑
2)kr
‑
401n(r1：甲基/苯基、r2：甲基)(均为信越化学工业社制)。实施例、比较例的各成分示于表1。
73.5分钟后向该高压釜中加入包含三乙胺0.1％的水300g，停止反应，取出内容物，粉碎至200目以下，进行丙酮清洗和干燥后，算出聚缩醛共聚物收率(相对于聚合中使用的(a)与(b)与(c)的质量之和，得到的共聚物质量的比例(质量％))。将其结果示于表2。
74.作为比较，使用下述二缩水甘油基化合物(x
‑
1和x
‑
2)代替本发明的(c)成分用于聚合，得到了比较的聚缩醛共聚物。
75.x
‑
1：丁二醇二缩水甘油醚
[0076][0077]
x
‑
2：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
[0078][0079]
在以上述方法得到的聚缩醛共聚物100质量份中，添加作为稳定剂的季戊四醇
‑
四〔3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯〕(商品名：irganox1010 basf株式会社制)0.35质量份、和三聚氰胺0.15质量份，在小型双螺杆挤出机中以210℃进行熔融混炼，得到粒料状的聚缩醛树脂组合物。
[0080]
使用这些粒料进行下述评价。将结果示于表2。
[0081]
＜拉伸强度＞
[0082]
依据iso527
‑
1、2，进行了isotype1a试验片的拉伸强度的测定。测定室保持23℃50％rh的气氛。
[0083]
＜弯曲强度和弯曲模量＞
[0084]
依据iso178，进行了弯曲强度和弯曲模量的测定。测定室保持23℃50％rh的气氛。
[0085]
[表1]
[0086][0087]
[表2]
[0088][0089]
明确了：实施例1～7中，以低催化剂量、高收率得到了聚缩醛共聚物，且为机械特性优异的聚缩醛共聚物。比较例2和3中，与实施例相同的催化剂量下，未观测到聚合反应。比较例2和3中，将催化剂量设为20ppm的情况下，突然发生了急剧的反应，但最终的收率低至50质量％左右。
[0090]
由表2的结果表明，根据本发明，可以提供生产稳定性、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物和其聚缩醛共聚物的制造方法。