一种基于耦合分离技术制取高纯度氧气的装置的制作方法

1.本实用新型属于气体分离技术领域，具体涉及一种自空气中制取高纯度氧气的装置，采用本装置可分离纯度达90％甚至99.5％以上的氧气。


背景技术：

2.变压吸附(psa)是一种重要的、具有广泛应用的气体分离方法，如变压吸附干燥、变压吸附制氧、制氮等等，其中，吸附干燥通常用以除掉压缩空气中含有的水分，以获得露点较低的干燥压缩空气。
3.由空气流生产氧气的传统psa法，通常采用如caa，cax，nax，lix型等氮吸附剂基于平衡吸附理论制氧，但即使将空气中所有氮气吸附掉，也难以产生浓度大于95％的产品氧气，其产品气中含有约5％的氩气。因此，为了获得高纯度氧气，基于吸附方法时，人们不得不采用更为复杂的多级变压吸附系统，国内专利cn1226142a就揭示了一种采用多级变压吸附获得纯度98.4％的变压吸附方法，以沸石氮吸附剂祛除大量的氮气，以基于动力学分离特性的碳分子筛实现氧氩的分离，尽管以单一动力设备实现了分离过程，纯度仍然难以满足99.5％以上的要求，而且，其15％的氧气回收率大大限制了其应用。
4.膜分离技术是20世纪中期发展起来的一种高新技术，在应用于提纯氧气方面的工业化实践中，迄今为止，有代表性的能应用于空气分离的有机膜分离材料其氧氮分离的α(阿尔法)值大都在2～7之间，氧氩分离的选择性大都不超过3.5，同时具有氧氮、氧氩分离特性的分离材料更为少见，α即所谓氧氮或者氧氩的选择性，也即是膜分离材料对氧/氮、氧/氩的渗透量之比，模拟过程计算表明，氧氮分离选择性在7左右的膜分离材料可以直接自空气中获得大约60％以下纯度的氧气，采用多级膜分离过程的系统可以获得纯度甚至大于90％的氧气，如美国专利us626559揭示了一种从气态混合物中分离出一种纯净组分气体的方法和系统，可以有效地从环境空气中获取纯净氧气(纯度为60
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90％)，所提供的系统和方法中至少用三级渗透器，但不是每级都需要一台压缩机,尽管就膜分离系统而言减少了能量需求，但显然，与变压吸附方法制取氧气比较，系统复杂，尤其分离效率非常低下，以至于无法工业化使用。
5.也有采用一种有机膜分离技术，如连续薄膜塔(cmc)来生产99％纯度的氧气的方法，还有以psa方法产生的95％的氧气作为原料，再以一般有机膜分离方法或连续薄膜塔(cmc)的方法提纯氧气的各种方法，尤以4出口薄膜组件的薄膜循环分离系统为优，可以生产纯度99％以上的氧气，但是这种分离系统额外的压缩动力显得能源消耗非常高，cmc循环要求的特殊薄膜分离器也非常昂贵，制约了其工业应用。现已经商品化了的膜分离器其氧氩分离的选择性不超过3.5的分离系统，其分离效率也让人难以应用到诸如提纯99％以上的高纯度氧气方面。此外，采用这种有机的中空纤维膜因能源消耗过大而基本上无工业化应用价值而言。
6.同时，随工艺系统耦合，将需要更多数量的控制阀门，以及围绕中间工艺气体回收等所需的储罐，这些，不仅大幅增加了设备的复杂程度，还大幅增大了设备体积，设备的故
障率也因为工艺系统复杂而优显突出。


技术实现要素：

7.鉴于以上情况，针对以非深冷空分技术手段获得90％甚至纯度高达99.5％以上的高纯度氧气，本实用新型提出一种自空气中制取高纯度氧气的装置，所述高纯度氧气是指纯度达到90％甚至达到99.5％以上的氧气。
8.本实用新型提出的自空气中制取高纯度氧气的装置，是将变压吸附干燥技术与沸石膜分离技术相耦合，即制氧过程包括前级变压吸附干燥过程和次级沸石膜分离过程。其中：
9.变压吸附干燥技术如常规技术，采用吸附干燥床层去除空气中的水分，并加以压缩，不仅为确保后续沸石膜分离材料的不被污染，也同时降低系统气量消耗，利用初级膜分离过程的废气作为清洗气从而节约压缩空气消耗量，提高系统整体回收率。
10.沸石膜分离技术是采用沸石膜分离器进行氧和氮分离、氧和氩分离，祛除来自吸附干燥床层除去了水分的干燥的压缩空气中的氮气、氩气，从而获得纯度90％甚至99.5％以上的高纯度氧气，而非采用多级变压吸附，也不是采用公知的有机膜分离器，更不是采用多级有机膜分离过程来获得高纯度氧气。
11.并且，本实用新型中，将沸石膜分离过程产生的废气的至少一部分回流到前级变压吸附干燥过程，作为再生阶段的清洗气。
12.并且，本实用新型中，如果需要更高纯度的氧气，则可将次级膜分离过程产生的至少一部分气体排出系统。
13.基于上述原理，本实用新型提供的基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置，包括：
14.(1)至少一个压缩设备，提供必要的有压力的原料空气，包括空气预处理所需的装置(附图未示出)；
15.(2)至少一套公知技术的变压吸附干燥装置，它至少包括一个吸附塔，吸附塔内装有如活性氧化铝、13x、硅胶等吸附水的分子筛的一种或多种组合，以及进气阀门及其必要的连接管线，排气阀门及其必要的连接管线，产气阀门及其必要的连接管线；
16.(3)至少一个沸石膜分离器，沸石膜分离器内装沸石膜分离材料，耦合在吸附干燥分离系统内；每个沸石膜分离器有三个接口：原料气接口、渗透气出口和滞留气出口，其中，原料气接口串接在变压吸附干燥装置的产物端，渗透气出口串接在吸附分离器产物端的控制阀处，滞留气出口连通至另外一组吸附干燥塔的产物端处，用作该塔的再生清洗气体，此外，还包括必要的清洗气连接管线与调节阀门；
17.(4)在前述耦合分离器产物端控制阀门之后，至少串接一个次级沸石膜分离器，并且其渗透气出口通过一个可调整流量的控制阀门连接至产品气缓冲罐；
18.(5)至少一个产品气缓冲罐，它与次级沸石膜分离器的渗透气出口端相连通，用以接受自沸石膜分离器富集的透过组分；
19.(6)一套完整的控制组件，用以对回路上的阀件进行必要的操作控制，以及对压缩设备进行必要的控制操作。
20.典型的，基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置如图2所示；图2中，01a，02a，03a，01b，02b，03b,代表自动控制阀门，它们可根据预先设定的逻辑开启或关闭，当然，也可以是
带有流量控制调节性能的自动控制阀门，这些阀门可以是气动控制的，也可以是电动、液压控制的自动阀；干燥a，干燥b，是吸附塔编号，装填有吸附剂；pv102代表缓冲罐；m01代表沸石膜分离器，m01a、m01b、m01c代表不同的沸石膜分离器。
21.图2中，吸附塔有两个：干燥a、干燥b，相应沸石膜分离器也有两个：m01a、m01b；原料气管路与干燥a、干燥b的进气口之间分别设有自动控制阀门：01a、01b；干燥a、干燥b的进气管路上、位于自动控制阀门01a、01b之后设有旁路，并连接至消音器，且在两个旁路上对应设置自动控制阀门：02a、02b；干燥a、干燥b的出气口分别与m01a、m01b的原料气侧接口两接，形成两个并列的干燥分离系统；两个沸石膜分离器m01a、m01b的滞留气侧接口经管路连接，且在连接管路上设置有截留阀v0；两个沸石膜分离器m01a、m01b的渗透气侧口分别通过管路连接一个次级沸石膜分离器m01c；次级沸石膜分离器m01c后连接缓冲罐pv102；两个沸石膜分离器m01a、m01b的渗透气侧口与次级沸石膜分离器m01c的连接管路上对应设置有自动控制阀门03a、03b；次级沸石膜分离器m01c与缓冲罐pv102连接管路上设有控制阀门4a。
22.上面仅是一个举例：两个并列的干燥分离系统。进一步地，吸附塔与沸石膜分离器可以有更多路并列偶合；每一路中，可以有多个沸石膜分离器串联；并且，后续的此级沸石膜分离器也可以有多个串联。
23.上述基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置，一个标准的运行顺序如下：
24.1、打开01a、03a，干燥a工作，吸附；此时，02b打开，干燥b排空，再生，同时，后级沸石膜分离部分的4a打开,调整产量即可产氧，当吸附干燥a吸附饱和时，进入下一步骤；
25.2、打开01b、03b，干燥b工作，吸附；此时，02a打开，干燥a排空，再生，同时，后级沸石膜分离部分的4a打开,调整产量即可产氧，当吸附干燥b吸附饱和时，转入上一步骤。
26.上述步骤中，除指定开启阀门之外，其余阀门全部为关闭状态，可通过调整4a控制氧气流量，调节截流阀加以控制定量清洗的流量。
27.按上述步骤，当干燥a吸附饱和后，通过切换对称的流体控制阀门控制流体进入干燥b吸附塔继续产氧，而干燥a则获得再生，如此循环往复，即可产生纯度90％甚至99.5％以上的氧气。
28.本实用新型上述装置，不排除使用多个沸石膜分离器进行分离，本专业的技术人员会知晓，甚至可以采用更多级的膜分离器进行分离更高纯度的渗透气组分。甚至，即使原料气的压力不足时，还可采用额外的原料气压缩设备(未示出)将原料气送入沸石膜分离器，可以简单的通过设置必要的附加管线与切换阀门，用附图所描述的压缩机将气体送入更多级的沸石膜分离器。
29.产品气缓冲罐，可以采用诸如公知技术所描述的一样，在容器内附加必要的填料，以取得更节约的缓冲体积。
30.将沸石膜分离器耦合在吸附干燥系统内，可以是多个沸石膜分离器运行的系统之间不相互连通，即可以是并行、多组，也即在多个沸石膜分离器按照上述步骤运行时不产生相互之间的气体转移，这一特点可以使多个沸石膜分离器完全按照工艺需要进行分离，并且，本专业的技术人员会了解，这样的设计可以让系统扩展更加简单。因为没有配套更多的工艺中间气体缓冲罐，使得多个沸石膜分离器系统可以不采用膜分离器间的相互作用而取得更高的回收率。这样可以显然地降低设备尺寸，减少设备占地。
31.在沸石膜分离器入口与出口端，可以设置必要的气体检测设备，在沸石膜分离器、
缓冲罐上安装必要的压力检测、露点检测、纯度检测设备，从而形成一种完全按照所需压力与纯度来运行的系统，并由智能控制程序予于控制。在本技术领域实现起来却并不困难，有经验的技术人员可知，设备的调试过程几乎就是系统自适应到稳定的过程，在故障的判断上，控制程序将给予维护维修人员更充分的信息，甚至直接指定故障点。
32.以上所描述的装置中，可作出各种不同变动而不会背离本实用新型的范围。因此，本实用新型虽然优选使用或是固定容积、或是固定压力的1个或多个沸石膜分离器与前级吸附干燥系统耦合，以及后续1级或多级并与产品气缓冲罐以及必要的动力设备形成一个完整的耦合分离系统。
33.再者，本实用新型通过沸石膜分离器的气流形式可用轴向流、径向流、侧向流或其它的形式。
34.对于于单个沸石膜分离器，包括有多个主要膜分离层，或者也可没有或设有一个或更多的预处理层，用以除去其它组分(非氧气部分，如水汽)。另外，每个膜分离层可包括单一品种的膜分离材料或两种及两种以上膜分离材料的混合物。
35.本实用新型可以用于用一种吸附剂从难吸附/透过的气体中分离出容易被吸附的气体，易吸附/透过组分，或者难吸附/透过组分，都可以单独或者同时作为所需的产品气。本实用新型优先应用于基于平衡吸附理论而非动力学分离理论的psa过程，但不排除基于动力学分离理论的psa过程可以采用本实用新型以实现本实用新型目的。所公开的基本原则可用于很多其它的分离场合。通过本实用新型，可以实现分离的典型实例包括：
36.用选择性渗透n2的沸石膜材料来从空气中回收n2；
37.用选择性渗透o2的沸石膜材料来从空气中回收o2；
38.用选择性渗透co的沸石膜材料来从气化煤中富集co；
39.用选择性渗透co2的沸石膜材料来从气化煤中祛除co2；
40.实现co2/ch4的分离、co2/n2的分离、h2/n2的分离和烯烃/烷烃的分离等。
41.从含o2和ar的气体(例如变压吸附耦合膜分离空气分离制取的)混合气中分离o2或ar；
42.还可使用一种或者多种适当的吸附剂
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沸石膜材料的任何组合来分离，例如，使用caa沸石、lix沸石、或者任何其它的特效分离材料来回收氧或氮；难以被吸附/透过的气体自非进料端富集而较容易被选择性吸附/透过的组分自另一端富集。
43.本实用新型中，所说的产品气，是指较难被吸附剂吸附的气体，如对氮吸附剂来说，氮气较容易被吸附，氧气、氩气则难以吸附。
44.本实用新型中，所说的废气，是指相对产品气来说较容易被吸附剂吸附的气体，如氮气、水分等相对氧气来说较容易被氮吸附剂吸附。
45.本实用新型中，所说吸附剂，也称为分子筛，用以变压吸附干燥的分子筛如13x，活性氧化铝，硅胶等，用以由空气流生产氧气的传统psa法中通常采用如caa，cax，nax，lix型等氮吸附剂来基于平衡吸附理论制氧。
46.本实用新型中，所说的吸附塔，也可称为吸附器、吸附床、分离器，是指装填了至少一种比如上面所说的吸附剂的容器，吸附剂对混合气体中较易吸附的组分有较强的吸附能力。
47.本实用新型中，所述变压吸附、吸附分离，psa等词，本专业的技术人员周知，这些
方法所指不仅是psa方法，还包括与之类似的方法，如真空变压吸附(vacuum swing adsorption
‑
vsa)或混合压力变压吸附(mixed pressure swing adsorption
‑
mpsa)方法等等，要在更宽广的意义上理解，也就是说，对于周期性循环的吸附压力、一种较高的压力是相对于解吸步骤的更高的压力，可以包括大于或等于大气压力，而周期性循环的解吸压力，一种较低的压力是相对于吸附步骤的更低的压力，则包括小于或等于大气压力。
48.本实用新型中，对膜分离过程而言，沸石膜分离器具有氧气与氮气、氩气的分离功能，氧气较容易透过而氮气、氩气较难以通过。
49.众所周知，沸石材料一般系指硅铝酸盐分子筛，但沸石有时也泛指结晶分子筛，本实用新型沸石泛指一般的分子筛，包括如硅铝酸盐、铝磷酸盐、磷酸镓和这些材料被金属取代后的变种，通常沸石材料往往被认为是分子筛材料，但实际上，通过控制他们的组成和制造，可使其结构含有许多具有特定尺寸的孔位或空腔，以使具有所需的最大尺寸的原子或分子被有效的过滤和/或被吸附进去，此外，沸石材料也可制成具有所需的电极化特性，极性分子或易被极化的原子或分子可被选择性的吸引于沸石材料上。因此，将尺寸选择性(这是因为沸石材料的孔和槽与分子尺寸相似而具有的)与对沸石材料的电特性的控制结合起来，就可对吸引于和吸附在沸石膜上的气体种类进行控制。因此，沸石材料可作为一种具有对特定组分具有选择性的膜分离材料，使其结晶结构能使希望被分离气体的原子或者分子可被吸附在里面，并能通过材料而扩散，典型的，如采用容易被极化的沸石材料来制作膜，这种沸石材料的实例是菱沸石，因混合气体中的待分离组分之一被吸向被极化的沸石材料。如此，可提高相对组分开始时就被吸附到沸石膜材料上的速率，一旦待分离组分被吸入膜中，该沸石材料的孔通道尺寸大小仅能使如氧分子通过而氮、氩则不能由此扩散通过，由此通过使氧吸附到膜上去的速率大于气体混合物中的其它种气体(如氮气、氩气)的吸附速率的这种控制方法，可显著提高分离效率。
50.对沸石膜分离器，沸石分离膜可包括一如烧结金属或陶瓷的多孔的基材和一层在其上形成的沸石膜，其重要特征是，沸石膜基本无缺陷，使没有与沸石材料本身的孔的尺寸相似或更大的、贯穿膜的整个厚度的“针孔”或小空腔，如国际专利wo94/01209中描述的这种膜。
51.按原料气为氧、氮、氩混合组分来说，沸石膜分离器的滞留气富含氮气、氩气，也称为废气，而沸石膜分离器的渗透气则富含氧气，也称为产品气。
附图说明
52.图1是常规变压吸附制氧装置的流程图。
53.图2是本实用新型的基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置示意图。
具体实施方式
54.如附图1，是一个装有氮吸附剂的基于平衡吸附机理的制氧基本方法与装置示意图，通常，该系统接收压缩并进行了预处理的较为洁净的压缩空气作为原料气自管线1输入，典型的，空气经压缩机压缩到后续分离所需的分离压力，如：0.3～2.0mpa后经过滤器包括活性炭除油器或者过滤器、冷冻干燥机或吸附式干燥机等单独或者各种组合组成的预处理系统脱除压缩空气中夹带的水分、固体颗粒杂质以及油份后进入空气缓冲罐，如公知技
术，这些对气体分离系统来说是非常必要的，其中，过滤器可以是多级的、组合式的，吸附式干燥机、冷冻干燥机可以是联合的，也可以单独采用，优选回收压缩空气压缩热能以再生所选吸附式干燥机水分的方法，优选吸附式干燥机选择能够选择性脱除空气中二氧化碳的吸附剂除去二氧化碳，其中，过滤的精度与过滤器的空气处理量、冷干机的出口露点或者吸附式干燥机处理后空气中的露点以及对痕量二氧化碳的处理要求应以满足后续分离系统的使用要求与气体组分出口要求的二氧化碳或者油份为基准，另外缓冲罐不是必要的，可以采用公知技术的变频压缩过程或者通过旁路排空得以实现，其目的是为了避免压缩机的频繁启动以及可能的过程超压，按照通常的设计要求，本专业的技术人员可以灵活的掌握预处理系统所包含的组件与设计要求。
55.如上所述，经处理后的原料空气，进入附图1所描述的公知技术的变压吸附分离系统后自xyq102排除氮气、水分、二氧化碳等组分，自v3a,v3b,d03及其管线组成的产气回路输出纯度约93％的氧气，该变压吸附制氧系统是典型的双塔吸附系统，101a吸附产氧时，101b即再生，当101a吸附饱和时，首先将进行一个均压过程(此时仅打开v4a将101a产品端的较高纯度的氧气引入101b的进料端)，随后，101a即开始对大气排空，自xyq102排除氮气、水分、二氧化碳等废气，与此同时，101b即打开进气阀v1b进气产氧，这种基于平衡吸附机理的变压吸附制氧过程双塔装置采用101a，101b异相的顺序运行，典型的基本步骤如下表所示：
[0056][0057]
上述步骤除指定开启阀门之外的阀门全部为关闭状态，可通过调整3c或3d控制氧气输出，调节5c加以控制定量清洗的氧气流量。
[0058]
按上述步骤，当101a吸附饱和后，通过切换对称的流体控制阀门控制流体进入101b产氧，而101a则获得再生，如此循环往复，即可产生纯度约93％左右的氧气，其余为氮气与氩气。
[0059]
显然，采用如上技术的变压吸附制氧，还不包括图中未示出的吸附干燥，所需控制阀门数量多，并且，仅能制取纯度约93％的富氧空气。
[0060]
如附图2，本实用新型以吸附干燥为基础，并将沸石膜分离器分两组分别耦合在装填有如活性氧化铝、13x或硅胶的吸附干燥分离床层出口串联连接，充分利用该吸附系统所
必要配套的阀门，在m01a/b的分离过程中，浓缩的氧气富集在渗透气出口经由03a/b排向后级分离器，而废气则在滞留侧出口富集，被引入吸附分离系统的再生过程，从而节约了原料空气的消耗，提高了系统回收率。
[0061]
参见附图2，进一步的，由前级沸石膜分离器m01a/b产生的纯度较高的富氧，经阀03a/03b继续经过沸石膜分离器m01c进一步浓缩至更高纯度的氧气，在m01c中，浓缩的氧气富集在渗透气出口，经阀4a排向产品气缓冲罐，4a将设定为可控制流量的开关阀，典型的，如可开度可自0～100％调节的阀门，以控制总体产量，经前级分离的氧气，如需要继续提高氧气纯度，则可适当控制该阀门并将至少一部分气体排除出该次级分离器，所排除的废气，可经管道、阀门继续引入前级作为再生气体(图中未示出)，如此，跟随如公知技术的变压吸附干燥循环，即组成了一个耦合的分离工艺过程，系统简单，阀门数量少，尤其集成了吸附干燥，可大幅降低前端压缩空气的净化需求，典型的，如附图2所示的耦合分离系统的运行工步如下：
[0062]
(1)打开01a、03a，干燥a工作，吸附；此时，02b打开，干燥b排空，再生，同时，后级沸石膜分离部分的4a打开,调整产量即可产氧，当吸附干燥a吸附饱和时，进入下一步骤；
[0063]
(2)打开01b、03b，干燥b工作，吸附；此时，02a打开，干燥a排空，再生，同时，后级沸石膜分离部分的4a打开,调整产量即可产氧，当吸附干燥b吸附饱和时，转入上一步骤。
[0064]
上述步骤中，除指定开启阀门之外，其余阀门全部为关闭状态，可通过调整4a控制氧气流量，调节截流阀加以控制定量清洗的流量。
[0065]
按上述步骤，当干燥a吸附饱和后，通过切换对称的流体控制阀门控制流体进入干燥b吸附塔继续产氧，而干燥a则获得再生，如此循环往复，即可产生纯度90％甚至99.5％以上的氧气。
[0066]
采用本实用新型的方法，也可将前级变压吸附干燥替换为如变压吸附制氧装置产生的纯度约93％的氧气的系统同样耦合以沸石膜分离器可提纯至如99.5％以上的高纯度氧气。
[0067]
上面所描述的实施方法仅阐述本实用新型的一些重要特征，本专业的技术人员应该知道，尽管本实用新型结合附图进行了部分描述，但这仅仅是本实用新型的一个应用实例或者一种方法，一切不违反本专利阐述的实质的其它变化也属于本专利的范畴，本实用新型的范围仅仅受所附的权利要求书范围所限制。
[0068]
以上通过具体实施方式，对本实用新型的上述内容进一步的做出了一些详细说明，但不应将此理解为本实用新型上述主题范围仅限于以上耦合实例，凡基于本实用新型以上的内容所实现的技术均属于发明的范围。