一种高柔韧性气凝胶毡及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种气凝胶毡的制备方法，具体涉及一种高柔韧性防掉粉的气凝胶毡及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅气凝胶是一种纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而使其热导率效率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数，是目前世界上导热系数最低的固体材料。
3.通常，气凝胶通过二氧化硅前体如水玻璃或原硅酸四乙酯（teos）制备水凝胶并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶中的液体成分而得到。二氧化硅气凝胶包括粉末、颗粒和整料三种常规形式。通过将二氧化硅气凝胶与纤维复合制得气凝胶毡或气凝胶片的形式，应用于工业保温等领域。
4.但在实际应用中气凝胶最大的缺点是会产生粉尘，气凝胶与毡体之间的粘附性较弱，导致使用过程中毡体与气凝胶分离。目前，现有防掉粉方案多采用玻纤布、铝箔布等贴敷在气凝胶毡表面，这种方式生产的产品柔韧性下降，不好卷曲弯折，不适用于要求柔韧形式的隔热吸音材料使用。
5.专利cn107735385a公开了一种低粉尘和高绝热的气凝胶毡的制备方法，采用酸刻蚀毡体的表面，使毡体的表面活化提高与二氧化硅气凝胶的粘附性，通过重复将浸渍二氧化硅凝胶的毡体沿圆筒卷绕把裂纹引入二氧化硅凝胶中的凝胶变形工艺来提高气凝胶本身的机械柔韧性以减少粉尘的产生。然而，将毡体用酸刻蚀，刻蚀后需多次洗涤会造成生产周期变长，生产成本增大，且会对环境造成污染。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，用于解决目前的气凝胶柔韧性差气凝胶毡掉粉的技术问题。
7.本发明的高柔韧性气凝胶毡的制备方法采用如下技术方案：a)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面；b)将表面附着有吸水膨胀型黏合剂的纤维毡结合经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶，纤维毡与经催化的二氧化硅溶胶结合后凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡；c)将二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理。
8.有益效果：在本发明的制备方法中，通过在毡体表面附着吸水膨胀型黏合剂用于提高毡体与二氧化硅凝胶的粘附性，气凝胶粒子与毡体的粘附性提高可减少气凝胶粉尘的产生，能够有效缓解气凝胶毡使用时气凝胶与毡体的分离造成的掉粉问题；黏合剂成膜后对毡体复合的气凝胶粉进行封覆以减轻气凝胶粉掉粉的情况；膨胀型树脂在二氧化硅溶胶凝胶化过程中膨胀进而在凝胶孔结构之间产生裂纹，裂纹的引入使二氧化硅凝胶毡中的凝
胶变形，能够改善气凝胶的柔韧性，以进一步提高气凝胶毡的机械柔韧性，将该气凝胶毡作为柔韧形式的绝热材料或吸音材料使用，高柔韧性气凝胶毡可缓解气凝胶毡弯折使用时掉粉问题。
9.进一步，所述将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面包括通过将吸水膨胀型树脂涂覆于纤维毡体表面或通过将吸水膨胀型树脂喷淋于纤维毡体表面。
10.进一步，所述步骤a）中，所述吸水膨胀型黏合剂优选为丁苯乳液，丁苯乳液由丁二烯、苯乙烯类单体共聚得到，具有良好的附着力和粘附力，丁二烯、苯乙烯均为疏水性单体，制得的丁苯乳液为疏水聚合物具有耐水性，丁苯乳液具有橡胶的柔韧性，有较低的吸水率和吸水膨胀率，丁苯乳液在30~70℃下保温4~24h能够固化成膜，采用丁苯乳液作为吸水膨胀型黏合剂，将丁苯乳胶涂覆或喷淋在纤维毡体表面，在丁苯乳液固化成膜前与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，丁苯乳胶耐水性避免二氧化硅溶胶中水影响黏合剂性能，本技术所用丁苯乳胶1天吸水率低于2%，吸水率低减小黏合剂吸水对二氧化硅凝胶反应的影响，吸水膨胀率低的丁苯乳胶在凝胶中膨胀在二氧化硅凝胶孔结构之间引入裂纹且能够避免过大的膨胀造成的二氧化硅凝胶孔结构的坍塌。
11.进一步，所述步骤a）中，所述吸水膨胀型黏合剂由黏合剂与吸水膨胀的膨胀剂混合组成，黏合剂选用液体环氧树脂，液体环氧树脂为添加有固化剂的液体环氧树脂，膨胀剂选用纳米氧化镁。纳米氧化镁加入液体环氧树脂中混合作为吸水膨胀型黏合剂，将混合有纳米氧化镁的液体环氧树脂涂刷或喷淋在纤维毡体表面，在液体环氧树脂固化成膜前与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，纳米氧化镁与水反应生成氢氧化镁会产生体积膨胀在二氧化硅凝胶孔结构之间引入裂纹。按质量份数，将15
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30份海藻酸钠加热至50
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65℃，保温15
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30min，在保温过程中缓慢加入5
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10份聚四氟乙烯和5
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10份壳聚糖，并搅拌均匀，冷却至室温后加入25
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40份纳米氧化镁搅拌均匀。海藻酸钠作为成膜剂，在纳米氧化镁表面形成壳聚糖和聚四氟乙烯可溶性薄膜混合物，通过调整份数比可以调整可溶性薄膜厚度，控制纳米氧化镁与水反应膨胀时间，更好地控制在二氧化硅湿凝胶中引入裂纹的时间。
12.进一步，所述步骤a）中，所述纤维毡中的纤维为下列纤维材料组成的组中的一种或两种以上的组合：石英纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维、碳纤维、预氧丝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维。所述纤维毡中的纤维优选为玻璃纤维、高硅氧纤维或预氧丝纤维中的一种或两种以上的组合。
13.所述步骤a）中，所述纤维毡包括成片状的片毡、连续毡体收卷形成的卷毡。
14.进一步，所述步骤b）中，经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶为在二氧化硅溶胶中加入凝胶催化剂；所述二氧化硅溶胶为以摩尔比计按照硅源∶乙醇∶水=1∶（2~60）∶（1~30）混合制备得到；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯或烷基烷氧基硅烷中的一种或两种以上；所述烷基烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；所述凝胶催化剂为碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氟化铵水溶液中的一种或两种的组合；所述凝胶催化剂将二氧化硅溶胶的ph调整为6
‑
8。
15.进一步，所述步骤b）中，所述二氧化硅溶胶的制备还包含加入酸性催化剂用于催化溶胶反应，酸性催化剂调节硅源、乙醇、水混合溶液的ph为2
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6，酸性催化剂催化反应使混
合溶液形成二氧化硅溶胶。
16.进一步，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、氢氟酸、草酸、醋酸或苯磺酸中的一种或两种以上的组合。
17.进一步，所述步骤b）中，将经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶与表面附着有吸水膨胀型黏合剂的纤维毡结合方式通常采用：方式一：将经催化的二氧化硅溶胶以喷洒的形式浸入纤维毡，或方式二：将经催化的二氧化硅溶胶置于浸胶槽内，纤维毡通过浸入浸胶槽浸渍使经催化的二氧化硅溶胶浸入纤维毡。
18.进一步，所述步骤b）还包括老化步骤，通过将二氧化硅湿凝胶毡在30℃~70℃下保持4~24h来进行，老化步骤可以使更多的si
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o
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si键合，形成的湿凝胶的凝胶网络结构更加稳定的形成，促进后续干燥工艺中孔结构的保持，从而改善气凝胶毡的机械稳定性。在适当的温度范围内进行老化以增强最佳孔结构，当老化温度低于30℃时，老化时间会变长，当老化温度高于70℃时，温度超过乙醇的沸点，会蒸发导致溶剂损失。
19.进一步，在步骤c）之前对通过步骤b）所得二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性处理。湿凝胶的表面含有大量的亲水基团，湿凝胶表面的改性过程是将这些亲水的基团替换为疏水的基团，疏水改性除了可以缓解气凝胶在干燥过程中引起的凝胶骨架收缩及使用过程中从环境中吸湿的问题。表面疏水化改性，使用有机硅烷化合物来进行表面改性，有机硅烷化合物包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。将有机硅烷化合物与乙醇按照摩尔比1：2~1：5混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性。改性后进行1~2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质。
20.进一步，上述步骤c）还包含溶剂置换，将所述湿凝胶毡进行溶剂置换1~3次后进行干燥，溶剂置换使用非极性有机溶剂置换湿凝胶毡孔结构中的醇和水。非极性有机溶剂通常采用正己烷与乙醇混合的混合液，将湿凝胶毡置于混合液中浸渍置换，浸渍4~6h，重复溶剂置换1~3次。干燥是通过在保持老化的二氧化硅凝胶的孔结构的同时除去孔结构内的溶剂，通常采用超临界干燥或常压干燥工艺进行。
21.此外，本发明还提供一种通过上述方法制备的气凝胶毡。通过上述方法制备得到的气凝胶毡具有较高的柔韧性，将该气凝胶毡作为柔韧形式的绝热材料或吸音材料使用时，能够有效缓解气凝胶与毡体的分离而造成的掉粉问题，因此，该气凝胶毡为高柔韧性气凝胶毡。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
23.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
24.实施例1：本发明提供了一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1) 将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用玻璃纤维卷毡，将纤维毡放卷经传送装置传送，在纤维毡表面涂覆丁苯乳液，丁苯乳液作为吸水膨胀型黏合剂。
25.2) 制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取硅源、乙醇和水混合均匀，以摩尔比计，硅源∶乙醇∶水=1∶6∶2，所述硅源为正硅酸乙酯，之后依次加入凝胶催化剂使溶液的ph为7，所述凝胶催化剂为氨水，搅拌均匀得到经催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶不断输入储胶槽中，传送装置传送表面附着有丁苯乳液的纤维毡进入储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，于丁苯乳液固化成膜前将表面附着有丁苯乳液的纤维毡与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，浸渍后经传送装置传送并于传送装置上硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，于传送装置的末端将二氧化硅湿凝胶毡收卷并将二氧化硅湿凝胶毡在30℃下静置保持24h进行老化，老化过程中丁苯乳液逐渐固化成膜，由于丁苯乳液吸水膨胀在溶胶凝胶化及老化过程中膨胀在凝胶孔结构之间形成裂纹。
26.3）对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按照摩尔比1:5混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
27.4) 将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换3次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍6h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
28.实施例2：一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用玻璃纤维片毡，在纤维毡表面涂覆丁苯乳液，丁苯乳液作为吸水膨胀型黏合剂。
29.2） 制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取硅源、乙醇和水混合均匀，以摩尔比计，硅源∶乙醇∶水=1∶10∶4，所述硅源为正硅酸甲酯，之后依次加入凝胶催化剂使溶液的ph为6，所述凝胶催化剂为氟化铵，搅拌均匀得到经催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶置于储胶槽中，将表面附着有丁苯乳液的纤维毡置于储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，于丁苯乳液固化成膜前将表面附着有丁苯乳液的纤维毡与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下静置保持5h进行老化，老化过程中丁苯乳液逐渐固化成膜，由于丁苯乳液吸水膨胀在溶胶凝胶化及老化过程中膨胀在凝胶孔结构之间形成裂纹。
30.3)对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基氯硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:2混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
31.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换1次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍5h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
32.实施例3：一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用预氧丝纤维片毡，在纤维毡表面涂覆丁苯乳液，丁苯乳液作为吸水膨胀型黏合剂。
33.2） 制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：35：30；加入硫酸使ph为5，搅拌均匀形成二氧
化硅溶胶，之后依次加入氟化铵溶液和氨水搅拌均匀，氟化铵与四乙氧基硅烷以摩尔比计，氟化铵：四乙氧基硅烷=0.01：1，氨水的加入量以摩尔比计，氨水：四乙氧基硅烷=0.015：1，使溶液的ph为7，得到经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶置于储胶槽中，将表面附着有丁苯乳液的纤维毡置于储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，于丁苯乳液固化成膜前将表面附着有丁苯乳液的纤维毡与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在70℃下静置保持4h进行老化，老化过程中丁苯乳液逐渐固化成膜，由于丁苯乳液吸水膨胀在溶胶凝胶化及老化过程中膨胀在凝胶孔结构之间形成裂纹。
34.3）对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
35.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换3次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍4h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
36.实施例4：一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用高硅氧纤维卷毡，将纤维毡放卷经传送装置传送，在纤维毡表面涂覆丁苯乳液，丁苯乳液作为吸水膨胀型黏合剂。
37.2）制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取硅源、乙醇和水混合均匀，以摩尔比计，硅源∶乙醇∶水=1∶60∶10，所述硅源为甲基三乙氧基硅烷，之后依次加入凝胶催化剂使溶液的ph为8，所述凝胶催化剂为氨水，搅拌均匀得到经催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶不断输入储胶槽中，传送装置传送表面附着有丁苯乳液的纤维毡进入储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，于丁苯乳液固化成膜前将表面附着有丁苯乳液的纤维毡与经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶结合，浸渍后经传送装置传送并于传送装置上硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，于传送装置的末端将二氧化硅湿凝胶毡收卷，并将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下静置保持20h进行老化，老化过程中丁苯乳液逐渐固化成膜，由于丁苯乳液吸水膨胀在溶胶凝胶化及老化过程中膨胀在凝胶孔结构之间形成裂纹。
38.3)对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
39.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换1次后进行干燥处理，采用乙醇进行溶剂置换，将二氧化硅湿凝胶毡置于乙醇中进行浸渍6h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
40.实施例5：一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用玻璃纤维片毡，按质量份数，将15份海藻酸钠加热至55℃，保温30min，在保温过程中缓慢加入5份聚四氟乙烯和6份壳聚糖，并搅拌均匀，冷却至室温后加入15份纳米氧化镁搅拌均匀，制得吸水膨胀的膨胀剂；再将膨胀剂与液体环氧树脂混合，液体环氧树脂为添加有固化剂的液体环氧树脂，按照
质量份150份液体环氧树脂与30份膨胀剂混合制得吸水膨胀型黏合剂，将吸水膨胀型黏合剂以喷淋的形式喷涂于纤维毡体表面。
41.2） 制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：60：20；加入硫酸使ph为2，搅拌均匀形成二氧化硅溶胶，之后依次加入氨水搅拌均匀，使溶液的ph为7，得到经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶置于储胶槽中，将表面附着有吸水膨胀型黏合剂的纤维毡置于储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，在凝胶化过程中纳米氧化镁表面的薄膜溶解，纳米氧化镁与水反应膨胀在湿凝胶孔结构之间形成裂纹，液体环氧树脂在凝胶化过程中固化成膜。
42.3）对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基乙氧基硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:2混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍。
43.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换3次后进行干燥处理，采用乙醇进行溶剂置换，将二氧化硅湿凝胶毡置于乙醇中进行浸渍5h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
44.实施例6：一种高柔韧性气凝胶毡的制备方法，包括：1)将吸水膨胀型黏合剂附着于纤维毡体表面：纤维毡选用高硅氧纤维片毡，按质量份数，将30份海藻酸钠加热至65℃，保温15min，在保温过程中缓慢加入10份聚四氟乙烯和10份壳聚糖，并搅拌均匀，冷却至室温后加入25份纳米氧化镁搅拌均匀，制得吸水膨胀的膨胀剂；再将膨胀剂与液体环氧树脂混合，液体环氧树脂为添加有固化剂的液体环氧树脂，按照质量份200份液体环氧树脂与50份膨胀剂混合制得吸水膨胀型黏合剂，将吸水膨胀型黏合剂涂覆至纤维毡表面。
45.2）制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取正硅酸甲酯、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，正硅酸甲酯：乙醇：水=1：50：10；加入硫酸使ph为3，搅拌均匀形成二氧化硅溶胶，之后依次加入氨水搅拌均匀，使溶液的ph为8，得到经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶，将经催化的二氧化硅溶胶置于储胶槽中，将表面附着有吸水膨胀型黏合剂的纤维毡置于储胶槽中浸渍所述经催化的二氧化硅溶胶，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在40℃下静置保持24h进行老化，在老化过程中纳米氧化镁表面的薄膜溶解，纳米氧化镁与水反应膨胀在湿凝胶孔结构之间形成裂纹，液体环氧树脂在凝胶化、老化过程中逐渐固化成膜。
46.3)对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基氯硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍进行表面疏水化改性。
47.4）将表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，采用常压干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到高柔韧性的二氧化硅气凝胶毡。
48.性能测试：取上述实施例1~6制备所得二氧化硅气凝胶毡，对其进行疏水性能、导热性能、机械强度及外观进行测试，测试结果如表1。