一种柔性浓差电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种柔性浓差电池的制备方法及其性能表征。该柔性浓差电池可作为独立的功率输出器件，而且在弯折后能较好的保持离子传输能力，属于功能材料技术领域。


背景技术：

2.由于世界范围内对于能源需求的不断增长，水溶液体系中由于盐度分布不均而产生的盐差能作为一种清洁、可持续的能源受到了科学家们的广泛关注。盐差能是因存在跨膜浓度差产生的离子非对称扩散而形成扩散电流和膜电位差的能量转化形式。通常，电化学电池两侧分别填充不同浓度的盐溶液，利用离子交换膜实现离子的选择性透过，为了保持两侧储层溶液的电中性，电极表面会发生电化学氧化还原反应，电子会转移到外部电路。因此，盐度梯度中存在的部分吉布斯自由能可以通过离子选择膜系统获得。从盐差梯度中获取能量的技术称为反向电渗析，但是由于离子交换膜的制造成本高以及使用寿命短等问题限制了其应用。直到2010年，纳流体反向电渗析技术的提出极大促进了渗透能量的收集，基于纳米流体通道增强膜的离子选择性和高质量通量可以实现高的功率输出。目前，对于纳米通道膜的盐差能量转换大多是基于实验室中的双液电化学池装置，而非独立的浓差电池功率输出器件，且往往会限制柔性纳米通道膜的应用。因此，设计制备柔性浓差电池器件对生物传感、渗透能量转换等方面具有重要的研究意义。


技术实现要素：

3.本发明的内容在于提供一种工艺简单可大面积制备柔性浓差电池器件的方法。为实现上述目的，本发明通过浆液刮涂和电镀的方法，以柔性聚合物薄膜材料为基底，可用于导电电极(包括ag/agcl、pt等)；随后，利用可弯折的储液层、柔性纳米通道膜以及电极进行器件组装，得到独立的具有柔性的浓差电池功率输出器件。
4.本发明提供了一种柔性浓差电池器件的制备方法，该方法的具体步骤包括：
5.第一步，以柔性导电聚合物薄膜材料为基底，在其上制备导电电极：利用刮涂法将导电浆液均匀涂覆在柔性导电聚合物薄膜材料基底上，然后边加热边喷涂一层导电纳米线；待喷涂完成后，放置在干燥箱中干燥；最后利用恒流稳压电源将干燥好的电极在hcl溶液中进行电镀即可；
6.第二步，制备二维柔性纳米通道隔膜：
7.(1)在室温下，将一定质量的制膜样品溶于溶剂中，搅拌6～8h，形成均匀制膜溶液；
8.(2)将上述制膜溶液，以有机系或水系多孔滤膜为基底进行真空抽滤制膜，然后待自然干燥或真空干燥后，即可得到二维柔性纳米通道隔膜；
9.第三步，柔性浓差电池器件组装：
10.(1)柔性储液层制备：利用打孔器在板状柔性胶型样品中间制备出圆通孔用于储液，即可得到可弯折的柔性储液层；
11.(2)在第二步得到的二维柔性纳米通道隔膜两侧各设一层柔性储液层进行组装，两柔性储液层分别填充不同浓度的盐溶液(kcl、nacl、licl、mgcl2…
)，即二维柔性纳米通道隔膜一侧的柔性储液层的圆孔内填充相对较高浓度的盐溶液，二维柔性纳米通道隔膜另一侧的柔性储液层的圆孔内填充相对较低浓度的盐溶液，两侧的柔性储液层圆孔相对；然后分别利用第一步制备的导电电极对两两柔性储液层的圆孔进行封装引出作为导电电极，即可得到柔性浓差电池器件。
12.盐溶液的浓度差根据需要调整。
13.本发明的优点在于：
14.1、本发明提供了一种独立的浓差电池功率输出器件的制备方法，制备工艺简单，且可大面积制备。
15.2、本发明制备出柔性可弯折的浓差电池器件，可拓展具有柔性纳米通道隔膜的应用。
附图说明：
16.图1.本发明制备的银
‑
氯化银电极主视图
17.图2.本发明制备的基于柔性纳米通道隔膜的形貌表征图
18.图3.本发明制备的柔性浓差电池器件的主视图、俯视图以及弯折图
19.图4.本发明柔性浓差电池器件的离子电流测试装置示意图；
20.图5.本发明(对应实施例1)基于柔性浓差电池器件不同弯折次数下的电流
‑
电压曲线
21.图6.本发明(对应实施例1)基于柔性浓差电池器件在50倍(0.01m/0.5m kcl)浓差下的输出功率与电流密度关系图；
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
23.实施例1
24.一种柔性浓差电池器件制备方法如下：
25.第一步，以柔性导电聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
氧化铟锡(pet
‑
ito)薄膜为基底，在导电基底一侧制备银/氯化银(ag/agcl)电极：
26.(1)制备银纳米线：
①
将0.98g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在125ml乙二醇中直到得到透明均匀溶液，然后加入1.1g硝酸盐至完全溶解；
②
取17g 600μmol/l三氯化铁倒入溶液
①
中；
③
在110℃下静置加热12h，待冷却至室温后用丙酮和无水乙醇离心洗涤三次。
27.(2)制备银电极：利用刮涂法将导电银浆涂覆在柔性导电pet
‑
ito薄膜基底(3
×
3.5cm)导电一侧，然后边加热边喷涂一层银纳米线；待喷涂完成后，将基底放置在干燥箱中，70℃下干燥30min。最后利用恒电流稳压电源将干燥好的银电极在质量分数为1wt％的hcl溶液中进行电镀(电压为0v，电流为0.2ma，电镀时间为3min)，即可得到ag/agcl电极。
28.第二步，以mmt材料为基础，制备柔性二维纳米通道隔膜：
29.(1)称取0.2g的mmt样品加入10ml的去离子水，搅拌6h，使其分散均匀；
30.(2)称取1g的pva样品加入到100ml去离子水中，90℃加热搅拌1h，得到质量分数为
1wt％的pva溶液。
31.(3)取1～4ml质量分数为1wt％的pva溶液加入到分散均匀的mmt溶液中，搅拌6h；
32.(4)取3ml的pva/mmt混合溶液，以水系多孔滤膜为基底进行真空抽滤，然后待自然干燥后，即得到柔性mmt纳米通道隔膜。
33.第三步，柔性浓差电池器件组装：
34.(1)储液层制备：将1mm厚的3m胶裁剪成3
×
3cm(9
‑
12cm2)尺寸大小的样品，然后利用打孔器在样品中间制造具有4mm直径的圆孔，即可得到可弯折的柔性储液层。
35.(2)利用胶型储液层对柔性二维纳米通道隔膜进行组装，其一侧填充0.01m kcl溶液，另一侧填充0.5m kcl溶液，然后利用ag
‑
agcl电极进行封装，即可得到柔性浓差电池器件。
36.实施例2
37.第一步，以柔性导电pet
‑
ito薄膜为基底，在导电基底一侧制备ag/agcl电极：
38.(1)制备银纳米线：
①
将0.98g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在125ml乙二醇中直到得到透明均匀溶液，然后加入1.1g硝酸盐至完全溶解；
②
取17g 600μmol/l三氯化铁倒入溶液
①
中；
③
在110℃下静置加热12h，待冷却至室温后用丙酮和无水乙醇离心洗涤三次。
39.(2)制备银电极：利用刮涂法将导电银浆涂覆在柔性导电pet
‑
ito薄膜基底(3
×
3.5cm)导电一侧，然后边加热边喷涂一层银纳米线；待喷涂完成后，将基底放置在干燥箱中，70℃下干燥30min。最后利用恒电流稳压电源将干燥好的银电极在质量分数为1wt％的hcl溶液中进行电镀(电压为0v，电流为0.2ma，电镀时间为4min)，即可得到ag/agcl电极。
40.所制备的ag/agcl电极如图1所示，可独立作为器件组装单元。
41.第二步，以mmt材料为基础，制备柔性二维纳米通道隔膜：
42.(1)称取0.8g的mmt样品溶于40ml的去离子水，搅拌1h，使其分散均匀得溶液一；
43.(2)称取1.06g的双十八烷基二甲基溴铵(dodab)溶于20ml去离子水中，搅拌1h，得溶液二；
44.(3)将溶液二加入到溶液一中，然后在90℃下油浴1h，使其完成离子交换；
45.(4)将上述混合溶液用氯仿和甲醇离心洗涤两遍(5000rpm/min，5min)，然后分散至氯仿溶液中遮光搅拌一天；
46.(5)取3ml的mmt分散液，以有机系多孔滤膜为基底进行真空抽滤，然后待自然干燥后，即得到柔性mmt纳米通道隔膜。
47.第三步，柔性浓差电池器件组装：
48.(1)储液层制备：将2mm厚的3m胶裁剪成3
×
3cm(9
‑
12cm2)尺寸大小的样品，然后利用打孔器在样品中间制造具有16mm直径的圆孔，即可得到可弯折的柔性储液层。
49.(2)利用胶型储液层对柔性二维纳米通道隔膜进行组装，其一侧填充0.01m kcl溶液，另一侧填充0.5m kcl溶液，然后利用ag
‑
agcl电极进行封装，即可得到柔性浓差电池器件。
50.选择上述实例制备的电极、纳米通道膜进行形貌表征，对浓差电池器件进行弯折离子电流测试及功率测试：
51.(1)电极照片及纳米通道膜形貌表征：
52.图1为制备的ag/agcl电极，可独立作为器件组装单元。所制备的纳米通道隔膜如
图2所示，弯折照片表明pva/mmt纳米通道隔膜具有良好的柔性。从形貌表征截面和表面图可以看出：柔性mmt纳米通道隔膜保持了良好的二维片层状结构，通过纳米孔道内表面的双电荷层可以调控离子的传输。
53.(2)浓差电池器件照片
54.所制备的浓差电池器件如图3所示，从主视图可以看出电极封装在两侧，器件封装完好；从俯视图可以看出器件具有超薄的结构，弯曲角度可以达到30
°
。
55.(3)离子电流及输出功率测试
56.离子电流测试装置如图4所示，柔性的mmt纳米通道隔膜被固定于双液电化学池的两个腔室之间，其中一侧加入浓度为0.01m的氯化钾电解质溶液，另一侧为0.5m的氯化钾电解质溶液，模拟海河盐度差，溶液中的离子只能通过柔性mmt二维隔膜中的纳米孔道在两个腔室内流通。给两侧ag/agcl电极施加
‑
1v至 1v的跨膜电位，扫描步长为0.04v，用皮安计测试并记录不同电位下通过纳米通道隔膜的离子电流，取
‑
120mv
‑
100mv的数据得到电流电压曲线，测试结果如图5所示。
57.图5为测试柔性浓差电池器件不同弯折次数(0
‑
5次，弯折角度约为30
°
)的电流电压曲线，可以看出弯折前后其开路电压和电流密度基本保持不变，表明浓差电池器件具有良好的稳定性。
58.图6为测试柔性浓差电池器件在50倍(0.01m/0.5m)下的输出功率和电流密度，双液电化学池腔体孔径为4mm。从图中可以看出，随着外加电阻的增加，器件的电流密度逐渐降低，而功率密度是先增加后减小，在1000ω时达到最大功率63mw/m2。