一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法与流程

1.本发明属于二氧化钒薄膜制备技术领域，具体涉及一种基于高分子辅助沉积法的图形化二氧化钒薄膜的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钒(vo2)是一种具有相变特性的过渡金属氧化物，当温度升高到相变温度后，二氧化钒将发生从绝缘态到金属态的快速、可逆的突变，相变前后其电学特性、光学特性等都会发生明显变化，电阻变化能达到4～5个数量级，对光的透射也会呈现出低温高透、高温低透的现象，因此其具有较好的潜在应用价值和广阔的应用前景，被认为是未来电子业的革命性材料。
3.为了适应各种应用的需求，需要对薄膜进行有目的的加工，形成特定的图形。一般薄膜材料的图形化加工技术是通过光刻工艺完成的，本质是把提前制作在掩膜版上的图形转移至薄膜上。一般核心光刻工艺步骤包括：旋涂光刻胶、前烘、对准曝光、后烘、显影和坚膜等工序。当前光刻技术主要有湿法刻蚀，电子束光刻、准分子光刻、极紫外光刻等，这些方法通常会涉及真空或离子束等昂贵设备，工艺步骤复杂，精细度要求高，成本高；此外，上述图形加工方法通常应用于功能性薄膜制备完成之后，由于上述方法涉及到高腐蚀化学药品或高温会影响薄膜的晶体结构、微观形貌和器件性能。
4.因此，如何实现图形化二氧化钒薄膜的制备且不影响薄膜的质量就成为了研究的重点。


技术实现要素：

5.针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法。该制备方法在高分子辅助沉积法生长薄膜的流程间加入激光加工步骤，所需图形能够一步成型，工艺简单，成本低廉，能够实现二氧化钒薄膜的微细图形化，且边缘清晰、结构完整。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1.采用高分子辅助沉积法(pad,polymer assisted deposition)配制钒离子前驱体溶液；
9.步骤2.清洗衬底，将衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，随后用氮气吹干备用；
10.步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的钒离子前驱体溶液旋涂在步骤2清洗干净的衬底上，得到薄膜样品；
11.步骤4.采用激光切割在步骤3得到的薄膜样品表面制备所需图形；
12.步骤5.将步骤4图形化处理后的样品置于管式炉中，在氮氢混合气氛下进行热处理，具体过程为：从室温升温至440
‑
460℃，保持110
‑
130min；随后升温到500
‑
510℃，保持
110
‑
130min，待反应结束后自然降温至室温，取出样品，即可在衬底上得到图形化的二氧化钒薄膜。
13.进一步地，步骤1中高分子辅助沉积法配制钒离子前驱体溶液的具体过程为：将钒源与水溶性高分子原料聚乙烯亚胺(polyethylenemine,pei,分子量mw在1000
‑
100000之间)混合，其作用是与钒离子形成稳定的键合，使钒在溶液中的均匀分布，同时避免钒的水解反应，再加入乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,edta)作为增强络合剂，增强钒离子与高分子聚合物形成键合，即可得到钒离子前驱体溶液；其中，前驱体溶液中钒离子浓度为0.4～0.5mol/l。
14.进一步地，钒离子来源于偏钒酸盐类，优选为偏钒酸铵(nh4vo3)。
15.进一步地，步骤3中旋涂的具体工艺参数为：用胶头滴管取100
‑
200μl的前驱体溶液均匀滴于基片表面，先以低速500
‑
1000r/min的转速保持3
‑
10s，目的是将滴前驱体溶液进一步均匀分布在基片上，为高转速甩胶做好准备；再以高速5500
‑
7500r/min的转速保持30
‑
50s，以形成均匀的前驱体溶液膜；如果旋涂过程中转速过大或过小，会导致溶液分布不均匀，从而影响最后薄膜的生长质量。
16.进一步地，步骤4中激光切割的具体参数为：激光频率为120000
‑
150000hz，功率因子为10
‑
20％，功率为0.52
‑
0.76w，加工速度为50
‑
100mm/s。
17.进一步地，步骤5中氮氢混合气氛中，氢气体积占比为1
‑
3％，优选为1.5％，目的是为烧结过程中二氧化钒的结晶提供还原性气氛，氮气起到载气作用。
18.进一步地，步骤5中升温速率为2
‑
5℃/min，此过程中，升温速率主要受管式炉型号限制，可依据实际情况自行调整。
19.本发明的机理为：本发明提供的图形化二氧化钒薄膜的制备方法在制备前驱体薄膜之后进行激光加工，使得加工区域高分子提前裂解，在进行烧结之后不会生成二氧化钒薄膜，从而形成稳定的图形。由于钒离子价态众多，其中以 5价为最稳定。为得到稳定的单一相的高质量二氧化钒薄膜，需在烧结过程中严格控制温度，使钒以 4价氧化物形式存在。由于激光加工时将产生局部高温，对前驱体溶液膜进行图形化加工，再烧结制得二氧化钒薄膜，形成图形的同时不影响二氧化钒的质量；若在直接激光加工二氧化钒薄膜，局部高温易影响钒的价态，使其氧化为其他钒氧化物，对薄膜纯度、质量造成影响，且相比本方法来说，所需激光功率更高，可能会对薄膜的表面形貌、图形的精度带来不利影响。
20.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
21.1、本发明提供的图形化二氧化钒薄膜的制备方法，在高分子辅助沉积法生长薄膜的流程间加入激光加工步骤，所需图形能够一步成型，轮廓清晰，分辨率高、结构完整，可制备的图形不受限制，是一种高精度、小尺寸、可适用性高的图形化加工方法。
22.2、本发明提供的图形化二氧化钒薄膜的制备方法，所制备的二氧化钒薄膜电学性能优良，相变特性良好，相变前后电阻变化在3～4个数量级以上，激光辅助进行图形化后薄膜结构和表面形貌不受影响；
23.3、本发明提供的图形化二氧化钒薄膜的制备方法无需掩膜，无需光刻胶辅助，工艺流程简单易行，可靠性高，成本低廉，能够满足快速且大规模的生产，具有很好的推广前景。
附图说明
24.图1为本发明图形化二氧化钒薄膜的制备方法的流程图。
25.图2是采用本发明方法制备得到的图形化二氧化钒薄膜的实物图。
26.图3是本发明实施例1中制备得到的图形化的二氧化钒与未加工的二氧化钒薄膜的性能对比图；
27.其中，(a)为实施例1中图形化二氧化钒薄膜的形貌图，(b)为两种测试样品的示意图，(c)为两种样品r
‑
t曲线对比图，(d)为两种样品拉曼图谱对比图。
28.图4是本发明实施例1和对比例图形化二氧化钒薄膜的形貌图；
29.其中，(a)为实施例1制备得到的薄膜，(b)为对比例制备得到的薄膜。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
31.一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤1.采用高分子辅助沉积法(pad,polymer assisted deposition)配制钒离子前驱体溶液；
33.步骤2.清洗衬底，将衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，随后用氮气吹干备用；
34.步骤3.采用旋涂法将步骤1得到的钒离子前驱体溶液旋涂在步骤2清洗干净的衬底上，得到薄膜样品；
35.步骤4.采用激光切割在步骤3得到的薄膜样品表面制备所需图形；
36.步骤5.将步骤4图形化处理后的样品置于管式炉中，在氮氢混合气氛下进行热处理，具体过程为：从室温升温至440
‑
460℃，保持110
‑
130min，其目的是使高分子热解，除去薄膜中多余的碳；随后升温到500
‑
510℃，保持110
‑
130min，其目的是使得钒氧化物能够结晶成核，形成均匀生长的二氧化钒薄膜，待反应结束后自然降温至室温，取出样品，即可在衬底上得到图形化的二氧化钒薄膜。
37.实施例1
38.一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
39.步骤1：采用pad法配制钒离子前驱体溶液，其中，取水溶性高分子原料聚乙烯亚胺(polyethylenemine,pei)0.0008mol，均匀溶解于50ml水中，之后在溶液中加入0.0008加入乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,edta)并混合均匀，再加入0.0008偏钒酸铵(nh4vo3)搅拌均匀，得到含钒离子的高分子溶液；将所述溶液倒入超滤杯中，选用分子量为10000的超滤膜，加水过滤两次后，用直径13mm，孔径0.45μm的针孔式过滤器过滤后得到前驱体溶液；
40.步骤2：清洗硅衬底，将衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，随后用氮气吹干备用；
41.步骤3：采用旋涂法将步骤1配制的钒离子前驱体溶液旋涂在步骤2清洗干净的硅衬底上，先以低速1000r/min的转速保持10s，再以高速6500r/min的转速保持40s；
42.步骤4：将步骤3旋涂好的样品采用激光切割方式制备出预加工的图形，激光切割
的激光频率为150000hz，功率因子为15％，功率为0.64w，加工速度为50mm/s，随后用氮气气枪吹去加工残留物品；
43.步骤5：将步骤4激光切割完毕的样品置于管式炉中，在氢气体积占比为1.5％的氮氢混合气氛下进行热处理，通入气体流量为0.2sccm，具体热处理程序为：先升温到450℃保持120min，随后升温到505℃保持120min，待反应结束后自然降温至室温，取出样品，即可在衬底上得到图形化的二氧化钒薄膜。
44.本实施例制备的图形化二氧化钒薄膜的实物图如图2所示，薄膜的r
‑
t曲线图如图3所示。从图2中可以看出，本发明制备方法所得的图形边缘规整，结构清晰，线条宽度可达微米级。图3为图形化二氧化钒薄膜与未图形化二氧化钒薄膜的性能表征图，其中，(a)为图形化二氧化钒薄膜的形貌图，(b)为示意图。
45.未图形化二氧化钒薄膜薄膜的制备过程按照实施例1的相同步骤制备，仅不进行步骤4激光切割形成图形，确保图形化的薄膜和未图形化薄膜尽可能具有较小差异。
46.图形化二氧化钒薄膜与不经加工的二氧化钒薄膜进行电学性能及拉曼图谱的测试，如图3(c)和图3(d)所示。(c)为r
‑
t曲线对比图，表明两者电学性能相近；(d)为拉曼图谱测试结果，两者的峰位保持一致，均为二氧化钒的特征峰，未见其他物相的特征峰。综上所述，采用本发明方法制备得到的图形化的二氧化钒薄膜性能良好，具有良好的相变特性，相变温度约为65℃，相变前后电阻变化幅度约为三个数量级。且图形化二氧化钒薄膜与不经加工的二氧化钒薄膜在电学性能以及薄膜结构上不会出现明显变化，说明此图形化方法不会对薄膜本身造成影响，能够实现无损的图形化。
47.对比例1
48.一种图形化二氧化钒薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
49.步骤1：采用pad法配制钒离子前驱体溶液，其中，在pei溶液中加入edta和nh4vo3，其中，edta作为增强络合剂，使钒离子与高分子聚合物形成键合，nh4vo3提供钒离子；
50.步骤2：清洗硅衬底，将衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，随后用氮气吹干备用；
51.步骤3：采用旋涂法将步骤1配制的钒离子前驱体溶液旋涂在步骤2清洗干净的硅衬底上，先以低速1000r/min的转速保持10s，再以高速6500r/min的转速保持40s；
52.步骤4：将步骤3得到样品置于管式炉中，在氢气体积占比为1.5％的氮氢混合气氛下进行热处理，具体热处理程序为：先升温到450℃保持120min，随后升温到505℃保持120min，待反应结束后自然降温至室温，取出样品，即可在衬底上得到二氧化钒薄膜；
53.步骤5：将步骤4得到的二氧化钒薄膜采用激光切割方式制备实施例1中相同的图形，激光切割的激光频率为150000hz，功率因子为15％，功率为0.64w，加工速度为50mm/s，随后用氮气气枪吹去加工残留物品，即可得到图形化的二氧化钒薄膜。
54.图4是本发明实施例1和对比例图形化二氧化钒薄膜的形貌图，从图中可以得出，实施例1得到的图形化二氧化钒薄膜(a)边缘清晰，结构完整；对比例的图形化二氧化钒薄膜图形(b)边缘模糊，且对薄膜部分造成明显损伤；表明本发明提供的图形化二氧化钒薄膜的制备方法能够在保持二氧化钒薄膜质量的基础上实现精细图形的制备。
55.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方
法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。