本发明涉及纳滤膜，具体为一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法。
背景技术：
1、水分离和净化技术不仅可以节有限水资源、缓解日益增加的用水紧张；而且可以减少污水排放，降低水体污染。而在众多水分离方法中，膜分离技术是具有操作简单、处理效率高、成本较低等优点的绿色节能的技术。
2、膜分离技术中，纳滤膜是一种孔径介于1～100nm之间，截留100～2000da分子量的有机物、多价离子的膜。现有技术中，纳滤膜通常是以多孔基膜为基底，通过界面缩聚或缩合方法在其表面形成聚酰胺分离层，从而得到的复合膜；其水处理性能主要取决于有效孔径和电荷密度。通过调控界面聚合过程中水相或油相中的反应单体，从而有效调控聚酰胺分离层的截盐通水性。调控方式包括：一种是在水相中引入两性离子液体用于修饰纳滤膜，从而提高聚酰胺分离层的交联度和荷电可调性，但是高交联度的产生，增加了水传质阻力；一种是对纳滤膜表面接枝改性，从而调节表面性能，但是表面接枝会影响其孔径大小和孔径分布以及厚度，导致膜渗透性下降；故而，在不牺牲水通量的情况下实现高离子截留率仍面临巨大挑战。
3、综上，改善上述缺陷，制备一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1：(1)将哌嗪、纤维添加剂、离子液体、聚乙烯基吡咯烷酮依次加入到去离子水中，得到水相；(2)将均苯三甲酰氯加入至正己烷中作为油相；
5、步骤2：将基膜在水相中浸渍1～3分钟，去除多余水相；转移至有油相中聚合2～3分钟，去除多余溶液；在80℃～85℃下固化5～6分钟，置于去离子水中浸渍1～2天，得到复合基膜；
6、步骤3：将复合基膜先置于次氯酸钠溶液中一次后处理、清洗；转移至硫氢化钠溶液中二次后处理，洗涤至中性，置于去离子水中浸泡1～3天，干燥，得到纳滤膜。
7、进一步实施方案中，所述水相中，哌嗪的浓度为0.85wt％～0.9wt％、纤维添加剂的浓度为0.15wt％～0.2wt％、离子液体的浓度为0.4wt％～0.5wt％、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为0.05wt％～0.06wt％；所述油相中，均苯三甲酰氯的浓度为0.15～0.2wt％。
8、进一步实施方案中，所述离子液体包括1-氨乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐中一种或两种。
9、进一步实施方案中，所述纤维添加剂的制备过程为：
10、(1)将1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪、环氧氯丙烷混合，加入碳酸钾搅拌均匀，在80℃～85℃下搅拌反应8～10小时，纯化，得到环氧基改性烯丙基哌嗪；
11、(2)将聚乙烯纤维使用钴源辐照后，置于含有环氧基改性烯丙基哌嗪的n,n-二甲基甲酰胺混合液中，氮气氛围下，在50℃～70℃接枝反应1～3小时，洗涤、干燥，得到接枝聚乙烯纤维；
12、(3)将接枝聚乙烯纤维置于0.2mol/l～0.3mol/l的盐酸二恶烷溶液中，在30℃～35℃下搅拌30～60分钟，洗涤、冻干，得到纤维添加剂。
13、进一步实施方案中，所述环氧基改性烯丙基哌嗪的原料中，1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪、环氧氯丙烷和碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.5):1。
14、进一步实施方案中，所述钴源辐照的总剂量为20kgy～30kgy；所述n,n-二甲基甲酰胺混合液中环氧基改性烯丙基哌嗪的浓度为5wt％～10wt％。
15、进一步实施方案中，步骤3中，次氯酸钠溶液是次氯酸钠溶解在去离子水中，得到的ph＝12.5～13.2的次氯酸钠溶液；硫氢化钠溶液是硫氢化钠溶解在乙醇中，得到的饱和硫氢化钠溶液；所述一次后处理的温度为25℃～35℃，时间为40～48小时；所述二次后处理的温度为45℃～50℃，时间为1.5～2.5小时。
16、进一步实施方案中，所述水相中的聚乙烯基吡咯烷酮预先经过改性，改性过程为：
17、(1)将l-乙烯基甘氨酸、6-(二乙基氨基)吡啶-3-甲醛依次加入至乙醇中，在60℃～65℃下反应3～4小时；加入含有卤代烷的乙醇混合液；升温至80～85℃反应1～2小时，纯化，得到乙烯基季铵盐；
18、(2)将聚乙烯吡咯烷酮加入至去离子水中，升温至50℃，加入乙烯基季铵盐、乙烯基咪唑，搅拌后，冷却，得到混合物；将其在微波反应器中，设置微波功率为750～800w，反应1～2分钟；纯化，得到改性聚乙烯基吡咯烷酮。
19、进一步实施方案中，l-乙烯基甘氨酸、6-(二乙基氨基)吡啶-3-甲醛、卤代烷的摩尔比为1:1:(1～1.1)；聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基季铵盐、乙烯基咪唑的质量比为100:(6～10):(2～4)。
20、本技术与现有技术相比，有益效果如下：
21、(1)方案中，通过在水相中引入含有咪唑阳离子和氨基酸阴离子的离子液体，其具有荷电性，用于离子分离时具有荷电可调性能，通过其含量控制，以及在水处理过程中通过控制ph控制表面电荷，从而实现电荷可调，提高分离效率；本技术纳滤膜在ph小于6.5±0.2为正电荷，ph大于6.5±0.2为负电荷；以此提高对离子的截留率。
22、(2)由于离子液体中含有氨基具有反应性，可以交联复合基膜的表面；但是其使得表面膜层具有高交联度，降低了孔径，增加了水阻力，需要进一步提高水通量；故而方案中进一步引入了纤维添加剂增加水渗透性；其中，纤维添加剂是以聚乙烯纤维为基础，先表面接枝环氧基改性烯丙基哌嗪，并将其在盐酸中将环氧基团开环制备得到的。聚乙烯纤维的引入可以在聚酰胺纳滤膜中形成三维网络结构，增加复合基膜的微孔和孔隙连接性，且增加了表面粗糙度，使得纳滤膜具有更好的水通量和截留分离性。同时，其引入增加了纳滤膜的抗压性和耐久性。且由于聚乙烯纤维具有疏水性，在复合基膜的内部存在疏水段，从而增加了纳滤膜的水渗透性。方案中，为了增加聚乙烯纤维在复合基膜表面的分散性和界面作用，故而对其改性产生纤维添加剂，使得其表面含有哌嗪基、c-oh、c-cl等基团，利用相似基团的亲和性和氢键作用，从而有效分散纤维添加剂。此外，含有的c-cl在后续硫氢化钠溶液的二次后处理中，产生巯基，利用巯基对金属离子的螯合性，从而提高截留率。
23、(3)方案中，通过在水相中引入少量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，增加了复合基膜的交联性和稳定性；同时，其引入可以影响界面聚合过程：聚乙烯吡咯烷酮与哌嗪之间具有范德华力，从而减缓了哌嗪在基膜表面的扩散，促进了孔径的均匀分布，提高了水通量和截留率。进一步方案中，对聚乙烯吡咯烷酮使用乙烯基季铵盐、乙烯基咪唑改性，由于接枝了咪唑，进一步提高了与离子液体的亲和性，促进了离子液体的均匀分布。同时，引入了季铵盐基团，具有较高的离子电导率；可以与离子液体协同增加电荷稳定性。并进一步增加离子截留性和水渗透性。
24、(4)方案中，将复合基膜在次氯酸钠溶液中一次后处理和硫氢化钠溶液中二次后处理，其中，在一次处理过程中，在复合基膜的表面，以未交联的氨基作为次氯化钠氯化的作用位点，从而引发聚酰胺的部分水解，产生疏松窄孔，并提高表面粗糙度，从而提高表面亲水性；在二次处理中，将含有的-cl的位点，在硫氢化钠溶液的作用下产生巯基，以此进一步提高对金属离子的截留率。
1.一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述水相中，哌嗪的浓度为0.85wt％～0.9wt％、纤维添加剂的浓度为0.15wt％～0.2wt％、离子液体的浓度为0.4wt％～0.5wt％、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为0.05wt％～0.06wt％；所述油相中，均苯三甲酰氯的浓度为0.15～0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述离子液体包括1-氨乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐中一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述纤维添加剂的制备过程为：
5.根据权利要求4所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述环氧基改性烯丙基哌嗪的原料中，1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪、环氧氯丙烷和碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.5):1。
6.根据权利要求4所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述钴源辐照的总剂量为20kgy～30kgy；所述n,n-二甲基甲酰胺混合液中环氧基改性烯丙基哌嗪的浓度为5wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，次氯酸钠溶液是次氯酸钠溶解在去离子水中，得到的ph＝12.5～13.2的次氯酸钠溶液；硫氢化钠溶液是硫氢化钠溶解在乙醇中，得到的饱和硫氢化钠溶液；所述一次后处理的温度为25℃～35℃，时间为40～48小时；所述二次后处理的温度为45℃～50℃，时间为1.5～2.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述水相中的聚乙烯基吡咯烷酮预先经过改性，改性过程为：
9.根据权利要求8所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法，其特征在于：l-乙烯基甘氨酸、6-(二乙基氨基)吡啶-3-甲醛、卤代烷的摩尔比为1:1:(1～1.1)；聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基季铵盐、乙烯基咪唑的质量比为100:(6～10):(2～4)。
10.根据权利要求1所述的一种用于调控膜表面电荷的纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
