本发明涉及滤材制备，特别涉及一种除酸性气体用过滤滤材及其制备方法。
背景技术：
1、酸性气体如so2、hcl、h2s和氮氧化物等是导致酸雨的主要成分，酸雨还会腐蚀建筑物和设施，造成严重的经济损失。此外，这些酸性气体还会对人体的健康产生影响，导致呼吸系统疾病如哮喘、慢性阻塞性肺病等。因此，若要对这些酸性气体进行严格控制，从根源进行阻断是非常有必要的。
2、目前，针对酸性气体的治理方法主要是物理吸附法，主要利用活性炭等具有吸附性的材料进行物理吸附，但其吸附量有限，易达到饱和产生解吸附，造成二次污染，因此需要开发出对酸性气体的吸附量大且稳定的吸附材料，例如cn111068511b公开了“一种脱除高温烟气中酸性气体的脱酸剂及其制备方法”通过铂基盐、钙基盐、铈基盐、无机碱和载体制备而成，该脱酸剂吸附酸性气体效果好，不易团聚和烧结，但高温烟气中还存有大量无机粉尘，同样会对环境产生影响，该公开专利并未提及并解决无机粉尘的吸附问题。
3、再如cn104437401a公开了“一种具有静电吸附释放负离子效果的活性炭滤料及其制备方法”其通过对活性炭进行改性，协同电气石粉除去烟气中的粉尘及酸性气体，滤料寿命长，适合生产空调过滤网，但滤材实际使用过程中是一种消耗品，其使用成本较高，一旦吸附饱和需要对其进行更换，且在后处理过程中还可能出现解吸附造成二次污染。目前，对除酸滤材的循环使用研究较少，但其必然是研究的热门方向。
4、因此，开发一种能够除烟除酸，且能够循环使用，绿色环保的滤材迫在眉睫。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种除酸性气体用过滤滤材及其制备方法。本发明的除酸性气体用过滤滤材制备工艺简单，物理吸附和化学吸附协同发挥作用去除酸性气体的同时，还能够除去烟尘净化空气，且能够长期循环使用，后处理时无二次污染。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将纤维丝浸泡于脲基改性环氧树脂中，超声10～20min后取出，得预处理纤维丝；
5、s2、将步骤s1中的预处理纤维丝平铺，在其表面均匀喷涂0.5～0.7mm厚度的改性纳米活性炭，在60～80℃下固化4～8h，再堆叠成厚度大于等于7cm的滤材即得除酸性气体用过滤滤材。
6、在一些实施方式中，所述纤维丝为涤纶纤维丝、尼龙纤维丝和丙纶纤维丝中的一种或多种，且纤维丝直径为5～20μm。
7、优选的，所述纤维丝为涤纶纤维丝，且纤维丝直径为13μm。
8、申请人选用具有静电效应，且耐酸耐高温性能好的纤维丝，能够防止除酸滤材在使用过程中温度升高和腐蚀导致老化断裂现象，能够提高除酸滤材使用的稳定性，同时其静电效应能够吸附空气中无机粉尘；此外，申请人通过调控纤维丝的直径从而控制纤维丝的比表面积，使单位面积上负载的改性纳米活性炭数量更多，提升除酸滤材的吸附性能。
9、在一些实施方式中，所述超声频率为20～50khz。
10、优选的，所述超声频率为35khz。
11、脲基改性环氧树脂体系较为粘稠，申请人通过调控超声频率，能够使纤维丝在脲基改性环氧树脂体系中更好的分散。
12、在一些实施方式中，所述预处理纤维丝平铺的厚度为0.5～1.5mm。
13、优选的，所述预处理纤维丝平铺的厚度为1mm。
14、本技术中的改性纳米活性炭采用喷涂的方式能够负载于纤维丝表面，增大了改性纳米活性炭与酸性气体的接触面积，此外申请人通过调控预处理纤维丝平铺的厚度，能够使改性纳米活性炭喷涂的更佳均匀，使纤维丝单位面积上负载的改性纳米活性炭更多，从而更好的提升除酸滤材的吸附性能。
15、在一些实施方式中，所述脲基改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
16、(1)将聚醚胺与催化剂溶解于溶剂中，在-5～5℃下缓慢加入异氰酸酯类化合物，加毕升温至20～30℃反应10～14h，得到异氰酸酯预聚物；
17、(2)将步骤(1)中制得的80～90质量份异氰酸酯预聚物、7～13质量份二胺类扩链剂和30～60质量份环氧树脂混合置于溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡，升温至80～100℃，反应3～5h，即得脲基改性环氧树脂。
18、申请人通过自制一种脲基改性环氧树脂，其结构中含有大量的聚脲链段，提供了大量的氢键，提高了与纤维丝的分子间作用力，从而使脲基改性环氧树脂与纤维丝的粘附性更强，此外还具有大量的氢键受体，提高了与改性纳米活性炭的分子间作用力，从而使脲基改性环氧树脂和改性纳米活性炭的粘附性更强，使除酸滤材在使用过程中更佳稳定，不易出现脱落现象。
19、在一些实施方式中，所述环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和双酚f型环氧树脂中的一种或多种。
20、在一些实施方式中，所述异氰酸酯类化合物为甲基环己基二异氰酸酯、2-异氰酸酯戊二酸二乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
21、优选的，所述异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。
22、在一些实施方式中，所述二胺类扩链剂为1,4-双仲丁胺基苯、4,4'-双仲丁胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、双仲丁胺基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基苯基甲烷中的一种或多种。
23、在一些实施方式中，所述聚醚胺的数均分子量为1000～6000。
24、在一些实施方式中，所述聚醚胺与异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:(1.4～1.6)。
25、优选的，所述聚醚胺与异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.5。
26、申请人通过调控聚醚胺与异氰酸酯类化合物的摩尔比，能够使异氰酸酯基作为异氰酸酯预聚物的封端基团，与二胺类扩链剂反应能够提供更多的脲基，从而提升脲基改性环氧树脂的粘度。
27、在一些实施方式中，所述催化剂为三乙胺、萘胺、苯并咪唑和二乙醇胺中的一种或多种；所述聚醚胺与催化剂的摩尔比为1:(1.8～2.2)。
28、优选的，所述催化剂为三乙胺；所述聚醚胺与催化剂的摩尔比为1:2。
29、在一些实施方式中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
30、优选的，所述溶剂为甲苯。
31、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，溶剂的体积为聚醚胺质量的7～11倍。
32、优选的，所述步骤(1)中，溶剂的体积为聚醚胺质量的9倍。
33、在一些实施方式中，所述步骤(2)中，溶剂的体积为异氰酸酯预聚物质量的2～4倍。
34、优选的，所述步骤(2)中，溶剂的体积为异氰酸酯预聚物质量的3倍。
35、在一些实施方式中，所述二月桂酸二丁基锡的质量为异氰酸酯预聚物、二胺类扩链剂和环氧树脂总质量的0.01～0.03倍。
36、优选的，所述二月桂酸二丁基锡的质量为异氰酸酯预聚物、二胺类扩链剂和环氧树脂总质量的0.02倍。
37、在一些实施方式中，所述改性纳米活性炭的制备方法，包括如下步骤：
38、(a)将纳米活性炭置于微波马弗炉中，通入二氧化碳和水蒸气的混合气体，升温至600～800℃，活化1～2h，得到多孔纳米活性炭；
39、(b)将步骤(a)中的多孔纳米活性炭置于质量分数为40～60％的硝酸溶液中，升温至80～90℃，浸泡6～8h，然后用去离子水洗涤至ph＝6～8，再浸泡在质量分数为20～36％的盐酸溶液中，升温至60～80℃，反应5～7h，再用去离子水洗涤至ph＝6～8，得到改性纳米活性炭前驱体；
40、(c)将步骤(b)中的改性纳米活性炭前驱体加入到硅烷偶联剂和氨水的混合物中，升温至80～100℃，搅拌16～18h，再用去离子水洗涤至ph＝6～8，置于100～120℃下烘干12～14小时，即得改性纳米活性炭。
41、以往采用活性炭直接作为物理吸附材料使用，极易达到吸附饱和从而产生解吸附造成二次污染，且常规的物理吸附对有机类酸性气体的吸附效果不理想。纳米活性炭表面有大量的羟基、羧基和羰基等活性基团，这为活性炭的改性提供了基础，申请人通过将纳米活性炭在二氧化碳和水蒸气的混合气体中煅烧活化制得了多孔纳米活性炭，其表面具有疏松多孔结构，增加了其吸附量；此外，采用硝酸和盐酸浸泡的方式制得了改性纳米活性炭前驱体，其表面带有氯元素，氯元素活性较高，大大提升了改性纳米活性炭前驱体的可改性方向。
42、申请人通过使用硅烷偶联剂和氨水对改性纳米活性炭前驱进行改性制得了改性纳米活性炭，其疏水性能优异和脲基改性环氧树脂互溶性好，且表面的氨基能够产生化学吸附，大大提高了除酸滤材的吸附能力。
43、在一些实施方式中，所述硝酸溶液体积为多孔纳米活性炭质量的8～12倍，盐酸溶液体积为多孔纳米活性炭质量的8～12倍。
44、优选的，所述硝酸溶液体积为多孔纳米活性炭质量的10倍，盐酸溶液体积为多孔纳米活性炭质量的10倍。
45、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂和氨水的混合物质量为改性纳米活性炭前驱体质量的5～9倍。
46、优选的，所述硅烷偶联剂和氨水的混合物质量为改性纳米活性炭前驱体质量的7倍。
47、在一些实施方式中，所述纳米活性炭的粒径为10～50nm。
48、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂和氨水的摩尔比为1:(1～2)。
49、优选的，所述硅烷偶联剂和氨水的摩尔比为1:1.5。
50、申请人通过调控硅烷偶联剂和氨水的摩尔比，使改性纳米活性炭疏水性能适中，且对酸性气体的吸附能力较好。
51、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为kh-172、kbm-1083、kbm-4803、nxh-139、kh-1331和nxh-139中的一种或多种。
52、本发明另一方面提供了一种采用以上制备方法得到的除酸性气体用过滤滤材。
53、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
54、(1)本发明通过将纤维丝浸泡于脲基改性环氧树脂中，再通过喷涂的方式将改性纳米活性炭粘附于纤维丝表面制得了一种除酸性气体用过滤滤材，第一方面该除酸滤材通过物理和化学协同吸附作用，提高了对酸性气体的吸附量，且各组分之间互溶性好，粘附性高，不易产生脱落现象；第二方面纤维丝的静电效应能够吸附空气中的无机粉尘，进一步提升空气净化效果；第三方面本发明的除酸滤材耐酸碱腐蚀性能好，在使用后可通过侵泡弱碱溶液使改性纳米活性炭表面的含酸铵盐脱酸达到重复使用的效果，且吸附酸性气体后以铵盐成分负载于改性纳米活性炭表面，后处理方便，无二次污染。
55、(2)本发明自制了一种脲基改性环氧树脂，具有大量的氢键和氢键受体，其中氢键能够与纤维丝上的氢键受体产生作用力，增加脲基改性环氧树脂与纤维丝的粘度；其中氢键受体能够与改性纳米活性炭中的氢键产生作用力，增加脲基改性环氧树脂与改性纳米活性炭的粘度，从而使改性纳米活性炭通过脲基改性环氧树脂粘附在纤维丝表面，且不易脱落。
56、(3)本发明自制一种改性纳米活性炭，具有较高的比表面积，且表面具有疏水基团和氨基基团，能够与体系互溶，且可以通过物理吸附和化学吸附协同作用提升酸性气体的吸附量。
1.一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述纤维丝为涤纶纤维丝、尼龙纤维丝和丙纶纤维丝中的一种或多种，且纤维丝直径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述超声频率为20～50khz。
4.根据权利要求1所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述预处理纤维丝平铺的厚度为0.5～1.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述脲基改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺与异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:(1.4～1.6)。
7.根据权利要求5所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡的质量为异氰酸酯预聚物、二胺类扩链剂和环氧树脂总质量的0.01～0.03倍。
8.根据权利要求1所述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述改性纳米活性炭的制备方法，包括如下步骤：
9.根据权利要求8述的一种除酸性气体用过滤滤材的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂和氨水的摩尔比为1:(1～2)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的除酸性气体用过滤滤材。
