本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种膨胀石墨材料及其制备方法、应用。
背景技术：
1、目前用于钠离子电池的负极材料，主要包括碳基、钛基、有机类和合金类负极材料等。而目前市面上用于钠离子电池的碳基材料，商业化最多的是硬碳材料，而非目前锂离子电池常用的石墨材料。这主要是因为硬碳材料具有较大的碳原子层间距离和晶格缺陷，在钠离子电池中表现出较高的可逆容量，而石墨材料的层间较小，钠离子的半径较大（达到0.102 nm），远大于锂离子的半径( 0.069 nm) ，使钠离子在石墨层间的脱嵌过程极易破坏石墨的结构，且钠和石墨形成的插层化合物热力学不稳定，因此石墨较难作为钠电负极的材料。
2、然而，目前钠离子电池负极材料常用的硬碳材料，其生产过程采用的前驱体一般为生物质、树脂、有机聚合物等物质，通常表现出较低的碳收率和较差的倍率性能，不利于发挥钠离子电池的低成本优势。
3、有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种膨胀石墨材料，以解决目前钠离子电池用的硬碳负极材料在生产过程中存在碳收率较低，但直接用石墨负极材料又表现出较差的化学性能的问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种膨胀石墨材料，包括内核和包覆于所述内核外表面的硬碳外壳；所述内核为层状结构的膨胀石墨，膨胀石墨的相邻层间夹杂有硬碳层；膨胀石墨的相邻层间距大于或等于钠离子的半径。
4、优选的，所述膨胀石墨采用的石墨原材料为天然鳞片石墨材料；硬碳层为树脂基硬碳层，其中树脂的分子量为3000~600000。
5、优选的，硬碳外壳排布有若干个孔道；硬碳外壳采用的原材料与所述硬碳层采用的原材料相同。
6、本发明目的之二在于，提供一种膨胀石墨材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨原材料与硫酸、氧化剂混合，然后再加入硬碳原材料、有机溶剂继续混合，热条件下氧化插层反应，得到上述所述的膨胀石墨材料。
7、优选的，所述硫酸为98%浓度的浓硫酸；所述有机溶剂为饱和烃有机溶剂或芳香烃有机溶剂；所述氧化剂为固体氧化剂和/或液体氧化剂；所述固体氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾中的至少一种；所述液体氧化剂为过氧化氢、硝酸中的至少一种。
8、优选的，所述氧化剂为固体氧化剂和液体氧化剂的混合物。
9、优选的，所述石墨原材料、硫酸、氧化剂的质量比为50：（1~3）：（1~3）；所述石墨原材料与硬碳原材料的质量比为（0.25~4）:1。
10、优选的，热条件的温度为600~900℃，反应时间为3~6h。
11、本发明的目的之三在于，提供一种钠离子电池负极材料，包括上述所述的膨胀石墨材料或上述所述的膨胀石墨材料的制备方法制成的膨胀石墨材料。
12、本发明的目的之四在于，提供一种负极片，包括上述所述的钠离子电池负极材料。
13、本发明的目的之五在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
14、本发明的有益效果在于：本发明提供的膨胀石墨材料，以石墨为活性主体，碳收率较高，采用可控制其片层结构的膨胀石墨为基础，在膨胀石墨的相邻层间夹杂进硬碳层，膨胀石墨的相邻层间距大于或等于钠离子的半径，由此一方面可增大石墨层间距，钠离子可在其中自由穿梭，解决了常规用于锂离子电池的石墨材料因层间距较小而无法直接应用于钠离子电池中的问题；另一方面硬碳层夹杂在其中，对于钠离子的存储位点增多，起到存储一部分钠离子的目的，容量增大；另外一部分硬碳还包覆在内核外表面形成硬碳包覆层，可稳定内核的层状结构，保证膨胀石墨材料在应用中的性能稳定。
1.一种膨胀石墨材料，其特征在于，包括内核和包覆于所述内核外表面的硬碳外壳；所述内核为层状结构的膨胀石墨，膨胀石墨的相邻层间夹杂有硬碳层；膨胀石墨的相邻层间距大于或等于钠离子的半径。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨材料，其特征在于，所述膨胀石墨采用的石墨原材料为天然鳞片石墨材料；硬碳层为树脂基硬碳层，其中树脂的分子量为3000~600000。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀石墨材料，其特征在于，硬碳外壳排布有若干个孔道；硬碳外壳采用的原材料与所述硬碳层采用的原材料相同。
4.一种膨胀石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨原材料与硫酸、氧化剂混合，然后再加入硬碳原材料、有机溶剂继续混合，热条件下氧化插层反应，得到权利要求1~3任一项所述的膨胀石墨材料。
5.根据权利要求4所述的膨胀石墨材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸为98%浓度的浓硫酸；所述有机溶剂为饱和烃有机溶剂或芳香烃有机溶剂；所述氧化剂为固体氧化剂和/或液体氧化剂；所述固体氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾中的至少一种；所述液体氧化剂为过氧化氢、硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的膨胀石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨原材料、硫酸、氧化剂的质量比为50：（1~3）：（1~3）；所述石墨原材料与硬碳原材料的质量比为（0.25~4）:1。
7.根据权利要求4或5所述的膨胀石墨材料的制备方法，其特征在于，热条件的温度为600~900℃，反应时间为3~6h。
8.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1~3所述的膨胀石墨材料或权利要求4~7任一项所述的膨胀石墨材料的制备方法制成的膨胀石墨材料。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子电池负极材料。
10.一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
