本发明属于纳米功能复合材料和高分子膜材料，具体涉及一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、金属有机框架（mof）是由金属离子与有机配体通过自组装形成的长程有序的多孔纳米材料，具有非常高的比表面积、可调控的孔隙结构等优点，在分离吸附、催化检测等领域都有广泛的应用。但由于合成的mof一般为纳米颗粒，呈现粉末的宏观形态，使其难以回收重复使用，限制了实际的工业应用。因此，将mof与柔性的高分子膜材料进行复合，特别是在静电纺丝技术制备的纳米纤维膜上固定化mof纳米颗粒，制备的mof功能化复合膜材料具有极大的发展前景。
2、目前，已公开的mof与纳米纤维的固定化方式主要有四种，分别是（1）直接混纺法，即将预先合成好的mof分散在高分子溶液中，直接进行静电纺丝得到混合有mof的纳米纤维，但这会导致高分子聚合物覆盖大部分的mof而降低其吸附性能，因此还需添加造孔剂额外制造多孔结构，如专利cn116832786a和cn117210960a；（2）喷涂复合法，即在静电纺丝制备纳米纤维的同时，将预先合成好的mof纳米颗粒进行静电喷涂，使得mof附着在纳米纤维表面和纤维之间，如专利cn113921901a，但这种方法得到的复合材料中mof结合不牢，容易脱落流失；（3）表面生长法，即预先纺丝得到纳米纤维膜，对膜表面进行改性引入活性位点以适合mof的生长（如专利cn116732784a对纳米纤维进行水解使表面带有氨基和羧基；专利cn116979111a在纳米纤维表面改性生成聚多巴胺使表面带有氨基和磺酸基团），然后将改性后的纳米纤维膜浸入含有金属离子和有机配体的溶液中，在纳米纤维表面生长一层mof晶体；（4）种子生长法，即将金属盐和高分子溶液混合进行纺丝，然后将纳米纤维膜浸入含有有机配体的溶液中浸泡，利用纳米纤维表面带有的金属离子作为诱导的种子生长一层mof晶体，如专利cn111013271a和cn117026631a。方法（3）和（4）的特征在于mof生长在纳米纤维的外表面，存在mof颗粒沉积团聚和剥离脱落的问题，容易导致二次污染并降低复合膜材料的长期稳定性。
3、以常规的静电纺丝为基础，将2种纺丝液分别通入内外嵌套的同轴结构纺丝针头中，可以得到核壳结构的纳米纤维，然后溶解去除内芯物质就得到了具有管状结构的中空纳米纤维膜，其内部空腔可以包埋固定化生物活性分子，如专利cn102733000a和cn113249811a。但在中空纳米纤维内部原位生长mof的制备方法还没有报道过。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜及其制备方法，使用同轴针头进行静电纺丝，在外壳纺丝液中添加有机配体，在内芯纺丝液中添加金属盐，首先制备得到核壳结构的纳米纤维膜，然后将核壳纳米纤维浸入特定的溶液中加热一定的时间，在内芯物质溶解形成中空结构的同时，内芯中的金属离子向外扩散接触到外壳聚合物内表面暴露的有机配体种子，从而在中空纳米纤维内部的管状空腔中原位生长mof晶体。
2、本发明采用如下技术方案：
3、一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜，所述复合膜为中空纳米纤维膜，形成外壳的纺丝液中溶解金属有机框架的有机配体，形成内芯的纺丝液中溶解金属有机框架对应的金属盐，中空结构的形成和金属有机框架的原位生长2个过程同时进行，生成的金属有机框架位于中空纳米纤维的内部空腔。
4、一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
5、第一步，将高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加有机配体，搅拌溶解得到的透明溶液作为同轴静电纺丝的外壳纺丝液；将金属盐溶于水溶液中，然后加入到甘油中混合均匀作为同轴静电纺丝的内芯纺丝液；
6、第二步，将上述内芯纺丝液和外壳纺丝液分别加入两个注射器中，通过管路分别与同轴针头的内外进样口相连，利用两台微量注射泵分别控制外壳纺丝液和内芯纺丝液的流速，施加电压进行静电纺丝，在接受端收集得到核壳纳米纤维膜；
7、第三步，将上述核壳纳米纤维膜浸入到特定溶液中加热，然后取出纳米纤维膜进行清洗和干燥，得到中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜材料。
8、进一步地，第一步中所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）、聚苯乙烯（ps）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（p(vdf-hfp)）中的任意一种；所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、丙酮、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或多种组合。
9、进一步地，第一步中所述有机配体包括为咪唑类、羧酸类、卟啉类、吡啶类、酚类、对苯二甲酸类、均苯三甲酸类中的一种或多种组合。
10、进一步地，第一步中所述外壳纺丝液中高分子聚合物的质量分数为8%-30%，有机配体占高分子聚合物的质量分数为2%-25%。
11、进一步地，第一步中所述金属盐中的金属离子包括锌、钴、铜、铁、锆、铈、锰、镍中的一种或多种组合，金属盐与有机配体的摩尔比为1:1~1:100；所述水溶液包括纯水或ph=3-9的0.05-0.5 mol/l由醋酸盐、磷酸盐或盐酸和氢氧化钠配置的溶液；所述内芯纺丝液中水溶液和甘油的体积比为1:9。
12、进一步地，第二步中所述外壳纺丝液的流速为1.2~2 ml/h，内芯纺丝液的流速为0.2~0.6 ml/h；所述电压为10~25 kv。
13、进一步地，第三步中所述特定溶液包括纯水、0.1-1 mol/l的氢氧化钠水溶液、无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的任意一种；所述加热温度为40-120℃，加热时间为2-24小时；所述清洗为分别用纯水和乙醇各清洗三次；所述干燥为20-80℃真空干燥4-12小时。
14、本发明首先通过同轴静电纺丝法制备得到外壳含有有机配体、内芯含有金属离子的核壳纳米纤维膜，然后进行水热/溶剂热反应，在内芯物质溶解形成中空结构的同时，纳米纤维内部原位生长mof晶体，最终得到内部生长mof的中空纳米纤维复合膜；外壳纺丝液中溶解mof的有机配体，内芯纺丝液中溶解mof对应的金属盐，中空结构的形成和mof的原位生长2个过程同时进行，生成的mof晶体位于中空纳米纤维的内部空腔。
15、本发明的有益效果如下：
16、1. 合成mof的金属盐和有机配体分别添加到内芯纺丝液和外壳纺丝液中，在纳米纤维内部限域空间生长mof，降低了传统溶液中生长mof原料的用量。此外，核壳纳米纤维内芯溶解形成中空结构与内部mof的原位生长同时进行，减少了操作步骤和有机溶剂的使用，符合绿色化学和清洁生产的要求。
17、2. 合成mof的金属离子从内芯向外溶解扩散，与外壳聚合物中共混的有机配体在管状空腔的内部界面处相接触，限制了mof只能优先原位生长在纳米纤维内部而不是沉积在外表面和溶液中，保持了中空纳米纤维外壳高分子聚合物原有的表面结构和柔韧性。
18、3. 由于mof限制在中空纳米纤维内部生长，不但大大降低了mof纳米颗粒之间的团聚现象，提供了更多的活性位点，还解决了现有技术将mof固定在纳米纤维外表面导致的脱落损失问题，提高了mof功能化复合膜长期使用的稳定性。
1.一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜，其特征在于：所述复合膜为中空纳米纤维膜，形成外壳的纺丝液中溶解金属有机框架的有机配体，形成内芯的纺丝液中溶解金属有机框架对应的金属盐，中空结构的形成和金属有机框架的原位生长2个过程同时进行，生成的金属有机框架位于中空纳米纤维的内部空腔。
2.一种如权利要求1所述的中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种；所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述有机配体包括为咪唑类、羧酸类、卟啉类、吡啶类、酚类、对苯二甲酸类、均苯三甲酸类中的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述外壳纺丝液中高分子聚合物的质量分数为8%-30%，有机配体占高分子聚合物的质量分数为2%-25%。
6.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述金属盐中的金属离子包括锌、钴、铜、铁、锆、铈、锰、镍中的一种或多种组合，金属盐与有机配体的摩尔比为1:1~1:100；所述水溶液包括纯水或ph=3-9的0.05-0.5 mol/l由醋酸盐、磷酸盐或盐酸和氢氧化钠配置的溶液；所述内芯纺丝液中水溶液和甘油的体积比为1:9。
7.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述外壳纺丝液的流速为1.2~2 ml/h，内芯纺丝液的流速为0.2~0.6 ml/h；所述电压为10~25 kv。
8.根据权利要求2所述的一种中空纳米纤维内部原位生长金属有机框架的复合膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述特定溶液包括纯水、0.1-1 mol/l的氢氧化钠水溶液、无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的任意一种；所述加热温度为40-120℃，加热时间为2-24小时；所述清洗为分别用纯水和乙醇各清洗三次；所述干燥为20-80℃真空干燥4-12小时。
