本发明涉及负极材料，具体涉及一种改性球形石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
1、石墨材料存在导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，理论容量为372 mah·g-1，不可逆容量低，充放电效率在90%以上，是目前锂离子电池应用最为广泛的负极材料。天然球形石墨是最主要的锂离子电池负极材料，具有来源广、振实密度高、电化学稳定等特点，缺点是比容量偏低、膨胀及长循环性能较差。
2、目前，为了提高石墨负极材料的性能，有的通过外包覆非晶炭对其表面进行修饰，或与硅材料复合提高其比容。有的通过表面氧化处理能够改变球形石墨的电子状态，同时使石墨表面的氧含量增加，在除去活性高的缺陷结构的同时，使球形石墨的稳定性得到提高，氧化时形成的致密氧化层有利于锂离子的插入和脱出，阻止了石墨结构的破坏，提高了循环性能。但目前改性方法存在的问题包括氧化效率不高、工艺稳定性较差、不能得到稳定、高性能改性产物等。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种改性球形石墨负极材料的制备方法，具有制备成本低，制备方法简单，制得的负极材料明显克服的天然石墨的缺点，大大提高了电池的循环性能、结构稳定性、安全性能以及可逆容量，循环寿命提高，使得电池的综合性能明显提高，具有广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种改性球形石墨负极材料的制备方法，将球形鳞片石墨进行微膨胀、微氧化处理，表面包覆sio2和c，镁热还原制得缺陷硅/碳包覆石墨球，表面沉积ti/tio2制得改性球形石墨负极材料。
4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
5、s1. 微膨胀处理：将球形鳞片石墨加入酸溶液中，低温下加入硝酸盐，室温搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得微膨胀石墨球；
6、s2. 微氧化处理：将步骤s1制得的微膨胀石墨球加入浓硫酸中，低温下加入硝酸盐，室温搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得微氧化/微膨胀石墨球；
7、s3. 表面包覆：将步骤s2制得的微氧化/微膨胀石墨球加入水中，加入正硅酸烷基酯、葡萄糖、柠檬酸和乳化剂，搅拌混合均匀，加入石油醚中，乳化，调节溶液ph值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球；
8、s4. 镁热还原：将步骤s3制得的sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球和镁混合均匀，惰性气体保护下，升温反应，然后降至室温，加入酸溶液中浸泡，离心，洗涤，干燥，制得缺陷硅/碳包覆石墨球；
9、s5. ti/tio2的沉积：将步骤s4制得的缺陷硅/碳包覆石墨球加入水中，加入钛酸四丁酯和柠檬酸，加热搅拌反应，煅烧，制得改性球形石墨负极材料。
10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述酸溶液为10-15wt%的盐酸或硫酸溶液，所述球形鳞片石墨、酸溶液、硝酸盐的质量比为10:200-300:7-12，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述低温为-15至-10℃，所述搅拌反应的时间为20-40min，所述静置的时间为10-12h，所述洗涤至ph值为4-5，所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述微膨胀石墨球、浓硫酸、硝酸盐的质量比为10:150-200:10-13，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述低温为-15至-10℃，所述搅拌反应的时间为20-40min，所述静置的时间为10-12h，所述洗涤至ph值为4-5，所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述微氧化/微膨胀石墨球、正硅酸烷基酯、葡萄糖、柠檬酸和乳化剂的质量比为10:7-12:5-7:2-4:0.5-1，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述调节溶液ph值为9-10，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球和镁的质量比为10:13-15，所述升温反应的升温速度为4-7℃/min，升至450-550℃，恒温反应20-30min，然后以5-7℃/min的升温速度升至650-750℃，恒温反应120-180min，所述降至室温的降温速度为5-10℃/min，所述酸溶液为5-10wt%的盐酸或硫酸溶液，所述浸泡的时间为15-25min。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述缺陷硅/碳包覆石墨球、钛酸四丁酯和柠檬酸的质量比为10:3-5:1-2，所述加热搅拌反应的温度为90-110℃，反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为1-3h。
15、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
16、s1. 微膨胀处理：将10重量份球形鳞片石墨加入200-300重量份10-15wt%的盐酸或硫酸溶液中，-15至-10℃下加入7-12重量份硝酸盐，室温搅拌反应20-40min，静置10-12h，离心，洗涤至ph值为4-5，干燥，800-1000℃煅烧20-40min，制得微膨胀石墨球；
17、s2. 微氧化处理：将10重量份步骤s1制得的微膨胀石墨球加入150-200重量份浓硫酸中，-15至-10℃下加入10-13重量份硝酸盐，室温搅拌反应20-40min，静置10-12h，离心，洗涤，干燥，800-1000℃煅烧20-40min，制得微氧化/微膨胀石墨球；
18、s3. 表面包覆：将10重量份步骤s2制得的微氧化/微膨胀石墨球加入100重量份水中，加入7-12重量份正硅酸烷基酯、5-7重量份葡萄糖、2-4重量份柠檬酸和0.5-1重量份乳化剂，搅拌混合均匀，加入200重量份石油醚中，乳化，调节溶液ph值为9-10，搅拌反应7-10h，离心，洗涤，干燥，400-600℃煅烧2-4h，制得sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球；
19、s4. 镁热还原：将10重量份步骤s3制得的sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球和13-15重量份镁混合均匀，惰性气体保护下，升温反应，升温速度为4-7℃/min，升至450-550℃，恒温反应20-30min，然后以5-7℃/min的升温速度升至650-750℃，恒温反应120-180min，然后降至室温，降温速度为5-10℃/min，加入5-10wt%的盐酸或硫酸溶液中浸泡15-25min，离心，洗涤，干燥，制得缺陷硅/碳包覆石墨球；
20、s5. ti/tio2的沉积：将10重量份步骤s4制得的缺陷硅/碳包覆石墨球加入水中，加入3-5重量份钛酸四丁酯和1-2重量份柠檬酸，加热至90-110℃，搅拌反应1-2h，500-700℃煅烧1-3h，制得改性球形石墨负极材料。
21、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性球形石墨负极材料。
22、本发明进一步保护一种上述改性球形石墨负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
23、本发明具有如下有益效果：天然鳞片石墨由于来源广泛、价格低廉，用作负极材料有利于降低电池的生产成本。然而，天然石墨的层间结合能仅为16.7kj/mol，在反复充放电过程中，石墨层片容易剥离，导致其循环性能不佳。此外，天然石墨还存在比容量偏低、与电解液的相容性差和倍率性能不理想等缺点。本发明首先将球形鳞片石墨进行微膨胀、微氧化处理，在一定的氧化剂作用下，将无机酸嵌入石墨层间，生成石墨层间化合物，将其进行高温热处理，则石墨层间化合物分解，同时将石墨片层轻微地撑开，使石墨的层间距增大，可降低锂离子嵌入石墨层间的能垒，提高嵌锂电位和嵌锂容量，同时，扩大后预留了锂离子嵌入和脱出的缩胀空间，有利于石墨负极材料的结构稳定性，可以改善其电化学循环寿命，扩宽了锂离子在石墨层间的扩散通道，提高了锂离子的固相扩散速率，改善其倍率充放电性能。表面进一步进行微氧化改性，使得表面形成致密的sei膜，避免了充放电循环过程中不断地插入、脱嵌也会造成石墨层剥离，造成sei膜的不断破坏和生成，不断加厚的sei膜电子导电能力降低，导致石墨电极的不可逆容量较大，可逆容量降低等问题，首次库伦效率提高，可逆容量提高，而不可逆容量下降，克服了充放电过程中锂离子与溶剂会共嵌入到石墨层中去，导致溶剂发生还原反应，产生气体将石墨层剥离等问题。
24、另外，本发明进一步采用二氧化硅和碳层包覆球形鳞片石墨表面，形成了表面致密的二氧化硅层和碳层，经过镁热还原，二氧化硅被还原成si单质，使得原有的o结构的位置形成缺陷，从而有利于锂离子的插入和脱出，也能形成稳定的结构，阻止石墨结构的破坏，从而克服了天然球形石墨的缺陷，提高了循环性能。碳包覆石墨材料也能够提高电池的大电流放电能力，增强石墨电极的循环稳定性。因此，缺陷硅和碳协同包覆改性能明显提高电池材料的综合性能。
25、缺陷硅/碳包覆石墨球表面通过沉积ti和tio2后，能明显提高循环寿命，具有高的结构稳定性，为良好的电池充放电循环性能提供了保障，使锂枝晶在负极材料表面难以生成，降低了锂枝晶在电路内部形成短路的可能性，明显提高了安全性能。
26、本发明制备得到的改性球形石墨负极材料具有制备成本低，制备方法简单，制得的负极材料明显克服的天然石墨的缺点，大大提高了电池的循环性能、结构稳定性、安全性能以及可逆容量，循环寿命提高，使得电池的综合性能明显提高，具有广阔的应用前景。
1.一种改性球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于，将球形鳞片石墨进行微膨胀、微氧化处理，表面包覆sio2和c，镁热还原制得缺陷硅/碳包覆石墨球，表面沉积ti/tio2制得改性球形石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸溶液为10-15wt%的盐酸或硫酸溶液，所述球形鳞片石墨、酸溶液、硝酸盐的质量比为10:200-300:7-12，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述低温为-15至-10℃，所述搅拌反应的时间为20-40min，所述静置的时间为10-12h，所述洗涤至ph值为4-5，所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述微膨胀石墨球、浓硫酸、硝酸盐的质量比为10:150-200:10-13，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述低温为-15至-10℃，所述搅拌反应的时间为20-40min，所述静置的时间为10-12h，所述洗涤至ph值为4-5，所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述微氧化/微膨胀石墨球、正硅酸烷基酯、葡萄糖、柠檬酸和乳化剂的质量比为10:7-12:5-7:2-4:0.5-1，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述调节溶液ph值为9-10，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述sio2/c包覆微氧化/微膨胀石墨球和镁的质量比为10:13-15，所述升温反应的升温速度为4-7℃/min，升至450-550℃，恒温反应20-30min，然后以5-7℃/min的升温速度升至650-750℃，恒温反应120-180min，所述降至室温的降温速度为5-10℃/min，所述酸溶液为5-10wt%的盐酸或硫酸溶液，所述浸泡的时间为15-25min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述缺陷硅/碳包覆石墨球、钛酸四丁酯和柠檬酸的质量比为10:3-5:1-2，所述加热搅拌反应的温度为90-110℃，反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
