本发明涉及稀土离子的痕量检测，尤其涉及一种灵敏度高，检测精准的稀土离子的痕量检测方法、太赫兹超材料化学传感器及其应用。
背景技术：
1、稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序数从57（la）至71（lu）的15个元素（镧系元素），以及与其电子结构和化学性质相似的钪（sc）和钇（y）。稀土元素由于其独特的4f电子结构而具备具有大原子磁矩、强自旋轨道耦合等特性，成为当今科学界和工业界广泛关注和探索的对象。随着稀土资源的大量开发，稀土元素不可避免地通过各种途径进入生态环境。生物样本（如动、植物）中稀土浓度一般在ppm–ppb（1×10-6–1×10-9）级；环境样本（如大气、水、土壤等）中稀土浓度在ppm–ppt（1×10-6–1×10-12）级。稀土检测的难点在于化学性质相似，因此定性识别困难；并且，随着各学科发展，对稀土杂质的检测下限要求越来越低，因此稀土检测的准确性和灵敏度变得至关重要。
2、目前常用的稀土离子检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和中子活化分析法。其中，原子吸收光谱法是用同种原子发射的特征辐射照射试样溶液被雾化和原子化的原子蒸气层，测量特征辐射透过的光强或吸光度，根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量，具有操作简单、分析快速的优势，但在混合物分析时易受干扰，不适合混合稀土离子的检测。电感耦合等离子体质谱法是以电感耦合等离子体源作为高温离子源，使试样解离、原子化，以质谱仪扫描特定元素质量数的离子，从而确定稀土离子种类和含量，具有高灵敏度和多元素同时检测的优势，但仪器价格高昂、样品预处理及富集流程繁琐耗时。中子活化分析法是利用中子轰击试样中稀土元素的同位素发生核反应，通过测定产生的瞬发伽玛进行稀土元素的定性和定量分析，具有高灵敏度、准确性高的优势，但检测准确性易受铀元素干扰、样品制备流程繁琐耗时。综上所述，现有稀土离子检测技术存在耗时长、仪器昂贵、样品处理复杂等问题，因此有必要探索一种快速、高效、精准的技术用于稀土离子的检测。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种具有选择性捕获特定稀土离子能力，并且通过准bic共振放大稀土离子的太赫兹信号，从而显著提升稀土离子太赫兹检测的选择性和灵敏度，实现稀土离子的痕量检测的方法及传感器。
2、为达到上述目的，本发明提出一种稀土离子的痕量检测方法，通过稀土离子印迹纳米球捕获特定稀土离子，并且通过bic共振放大稀土离子的太赫兹信号，实现对纳摩尔级别及其以上的稀土离子痕量检测。
3、本发明还提出一种太赫兹超材料化学传感器，包括准bic超材料单元阵列结构和稀土离子印记纳米材料，稀土离子印记纳米材料均匀分布在准bic超材料单元阵列结构表面；准bic超材料具有高q值太赫兹增强作用，磁性稀土离子印迹纳米球提供稀土离子选择性识别位点，两者结合后形成高灵敏度、高选择性的太赫兹超材料化学传感器。
4、进一步的，准bic超材料单元阵列结构，由多块相同的准bic超材料单元在横向与纵向上对齐排列而成；
5、准bic超材料单元包括介电基底，和贴附于介电基底表面的谐振器单元；谐振器单元为双开口谐振器，可诱导具有超高q值的准bic谐振峰；
6、进一步的，双开口谐振器的形状可为多种形状的双开口谐振器，包括圆环形、三角环形和方环形；
7、同一个双开口谐振器的两个开口的相对宽度可变；开口形状可变，包括圆形、三角形和矩形；开口位置可在双开口谐振器的悬臂上移动。通过引入非对称扰动诱导准bic的出现，可以在频域中实现高q值的准bic谐振峰，且峰位与目标稀土离子峰位一致。
8、进一步的，介电基底为太赫兹波段透过性良好的材料制备，包括单晶硅、石英或聚乙烯；
9、双开口谐振器采用混合材料制备，包括金属材料、介质材料和可调谐材料混合制备；金属材料包括金、银、铜和铝中的一种或多种；介质材料为具有良好光电响应的材料，包括硅；可调谐材料包括石墨烯、二氧化钒和锑化铟中的一种或多种；
10、双开口谐振器的y方向材料和x方向材料可以不同。
11、进一步的，稀土离子印记纳米材料包括磁性纳米球和稀土离子印记聚合物；稀土离子印记聚合物贴附于磁性纳米球的表面，贴附方式包括沉积或涂敷；稀土离子印记纳米材料通过磁性纳米球均匀吸附于准bic超材料单元阵列结构表面。当含有稀土离子的试样溶液滴在太赫兹超材料化学传感器表面，稀土离子印迹纳米材料通过功能基团和印迹空腔选择性吸附特定的稀土离子。
12、进一步的，稀土离子印迹聚合物包含基础聚合物、印迹空腔以及可与稀土离子发生络合作用的功能基团；
13、基础聚合物采用反应效率高、反应条件温和可控、与磁性纳米球稳定结合的材料，包括聚丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯亚胺；
14、印迹空腔具有与待测稀土离子大小匹配的特定立体空间，实现对稀土离子选择性吸附；
15、功能基团与待测稀土离子发生相互作用，与印迹空腔共同实现对稀土离子选择性吸附。
16、进一步的，通过调整磁性纳米球大小与材料、印迹空腔的体积以及功能单体的类型，实现对不同种类稀土离子的高选择性识别；
17、通过调节双开口谐振器的结构参数和材料，实现高q值的太赫兹共振。
18、本发明还提出一种太赫兹超材料化学传感器的应用，应用于检测系统后实现对稀土离子的痕量检测；
19、检测系统包括依次在同一光轴放置的太赫兹发射模块、负载了稀土离子试样的太赫兹超材料化学传感器，太赫兹检测模块，数据处理与显示模块；太赫兹发射模块光谱范围和太赫兹检测模块光谱范围包含并大于太赫兹超材料化学传感器的工作频率范围。
20、进一步的，检测系统的检测步骤如下：
21、s1：取一片洁净完整的太赫兹超材料化学传感器，测量并记录太赫兹超材料化学传感器的准bic谐振频率；
22、s2：取待测稀土离子样本滴在太赫兹超材料化学传感器表面，随后通过去离子水冲洗去除试样中其余干扰物，通过真空干燥去除样本中所含游离态水分子；
23、s3：将表面负载有稀土离子的太赫兹超材料化学传感器按照偏振方向要求固定在样品架上，利用太赫兹检测模块测量其吸收谱，由数据处理与显示模块记录；当太赫兹波依次通过吸附了特定稀土离子的磁性印迹纳米材料、太赫兹超材料时，传感器表面的介电常数会发生变化，表现为传感器准bic谐振峰的频移和幅度变化。
24、s4：多次进行s3的操作步骤，读取带有稀土离子信息的太赫兹谐振峰，记录谐振峰频移量和幅度变化，通过频移和幅度变化解析稀土离子种类及含量，计算试样中稀土离子浓度。
25、与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
26、本发明针对稀土离子痕量检测构建太赫兹超材料化学传感器，结合准bic太赫兹超材料和稀土离子印迹纳米材料。稀土离子印迹纳米材料，可以从待测试样中选择性吸附目标稀土离子。准bic太赫兹超材料在太赫兹波的辐射下，可以实现超高q值的准bic谐振峰，同时准bic谐振峰的谐振频率与目标稀土离子的太赫兹特征吸收频率吻合，二者之间共振增强。综合作用下，太赫兹超材料化学传感器对稀土离子的检测精度和识别能力得到大幅度提升，有效解决当前对于痕量离子检测困难的问题；
27、2、本发明所述的超材料结构具备简单易用、可重复利用、适配各类太赫兹检测系统的特性，其操作简便，加工精度仅需微米级别，生产工艺成熟，成本低廉，可实现大规模生产，具备良好的商业化应用潜力。
1.一种稀土离子的痕量检测方法，其特征在于，通过稀土离子印迹纳米球捕获特定稀土离子，并且通过bic共振放大稀土离子的太赫兹信号，实现对纳摩尔级别及其以上的稀土离子痕量检测。
2.一种太赫兹超材料化学传感器，用于如权利要求1所述的稀土离子的痕量检测方法，其特征在于，包括准bic超材料单元阵列结构和稀土离子印记纳米材料，所述稀土离子印记纳米材料均匀分布在所述准bic超材料单元阵列结构表面。
3.根据权利要求2所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述准bic超材料单元阵列结构，由多块相同的准bic超材料单元在横向与纵向上对齐排列而成；
4.根据权利要求3所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述双开口谐振器的形状可为多种形状的双开口谐振器，包括圆环形、三角环形和方环形；
5.根据权利要求3所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述介电基底为太赫兹波段透过性良好的材料制备，包括单晶硅、石英或聚乙烯；
6.根据权利要求2所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述稀土离子印记纳米材料包括磁性纳米球和稀土离子印记聚合物；所述稀土离子印记聚合物贴附于所述磁性纳米球的表面，贴附方式包括沉积或涂敷；所述稀土离子印记纳米材料通过所述磁性纳米球均匀吸附于所述准bic超材料单元阵列结构表面。
7.根据权利要求6所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述稀土离子印迹聚合物包含基础聚合物、印迹空腔以及可与稀土离子发生络合作用的功能基团；
8.根据权利要求7所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，通过调整所述磁性纳米球大小与材料、所述印迹空腔的体积以及所述功能单体的类型，实现对不同种类稀土离子的高选择性识别；
9.一种太赫兹超材料化学传感器的应用，其特征在于，应用于检测系统后实现对稀土离子的痕量检测；
10.根据权利要求9所述的太赫兹超材料化学传感器的应用，其特征在于，所述检测系统的检测步骤如下：
