本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种具有橄榄石结构正极材料、一种具有橄榄石结构正极材料制备方法和一种含有该具有橄榄石结构正极材料的锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池由于其长循环寿命、高能量密度、无记忆效应等优点，在新能源汽车、可移动电子设备、新型动力电池及储能领域得到了广泛的应用。正极材料作为其关键性组成，其电化学性能对锂离子电池的综合指标起关键性作用。
2、橄榄石结构正极材料(limepo4，me＝fe，mn，fexmn(1-x))具有成本低、循环寿命长、安全性能高、对环境友好等特点，已在动力和储能领域有了广泛的应用。但是橄榄石结构正极材料因固有属性，表现出低电子电导(lifepo4＝1.8×10-8s/cm，limnpo4＜10-10s/cm)和低li+扩散系数(lifepo4≈10-11cm2/s，limnpo4≈10-14cm2/s)，基于上述问题，研究人员主要通过控制正极材料的一次粒径、表面碳包覆及元素掺杂等手段进行优化。
3、cn115863596a公开了一种利用具有柔性大比表面积的环碳组合物，有利于实现磷酸锰铁锂的紧密接触，提高了碳层的均匀性，形成连续的导电网络，增强了磷酸锰铁锂复合材料的导电性和稳定性。该技术在环碳组合物制备过程中，制备周期长，并且使用大量纯水清洗，并挥发甲醇等有毒气体。本发明采用常见、量产成熟的有机碳源，能有效降低生产成本。
4、上述现有技术中，碳包覆的橄榄石结构正极材料中，通常采用id/ig来表征包覆碳的石墨化程度，但橄榄石结构正极材料的处理温度较低(一般＜900℃)，有机碳源形成无机碳包覆层的过程中，随着石墨化程度的加深，碳的sp3杂化，向sp2转化，id/ig对正极材料的性能表征效果较为单一；同时，碳包覆层的厚度和成碳质量都会影响橄榄石结构循环过程中的能量保持率。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种具有橄榄石结构正极材料及其制备方法和一种锂离子电池，该正极材料具有碳包覆均匀特性，使得正极材料具有高稳定性、低比表面积、低体积阻抗和高压实密度；同时，将该正极材料用于锂离子电池，具有优异的电化学性能，尤其是改善循环过程中能量保持率。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有橄榄石结构正极材料，所述正极材料包括基体和碳包覆层；在拉曼光谱中，所述正极材料在940-950cm-1、1330-1350cm-1、1580-1610cm-1波数范围存在拉曼响应，分别对应a、b和c三个特征峰；其中，所述正极材料满足：0.01≤[i(a)/i(c)]的平均值≤0.3且0.01≤[i(a)/i(b)]的平均值≤0.3。
3、在本发明中，没有特殊情况说明下，所述具有橄榄石结构正极材料简称为正极材料。
4、本发明提供的正极材料，其在特定的波数范围内存在拉曼响应，且特征峰的强度比值处于特定范围，即0.01≤[i(a)/i(c)]的平均值≤0.3且0.01≤[i(a)/i(b)]的平均值≤0.3，尤其是进一步限定[i(a)/i(c)]的标准差≤0.02和[i(a)/i(b)]的标准差≤0.02，说明正极材料的碳包覆整体均匀性良好，碳包覆层的厚度合适，且碳包覆层中无序碳和有序碳的含量在合适的范围内，与基体适配性高。在相同的碳包覆层含量下，本发明中均匀的碳包覆层能有效降低正极材料的比表面积和粉末阻抗。
5、本发明第二方面提供一种第一方面提供的具有橄榄石结构正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将mn源、fe源、m源、磷源、li源、有机碳源和水进行混合，得到的混合浆料依次进行研磨、喷雾干燥、烧结，以在具有式i的基体表面负载有碳包覆层，得到正极材料；所述烧结在惰性气氛中进行；
6、其中，控制所述研磨的粒度d50满足：0.1μm≤d50≤0.48μm，优选满足：0.15μm≤d50≤0.36μm；
7、其中，liamn1-xfexmb(po4)c(i)，m选自ti、mg、v、w、nb、la、cr、mo、ca、zn、y、zr、sm、co、ni、b、cu和gd中的至少一种；0.95≤a≤1.1；0≤x≤1；0≤b≤0.2；1≤c≤1.1。
8、本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：第一方面提供的正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的正极材料。
9、相比现有技术，本发明具有以下优势：
10、(1)本发明提供的正极材料，其[i(a)/i(c)]和[i(a)/i(b)]的平均值与标准差在合适的范围内，说明正极材料表面整体碳包覆均匀且厚度合适，碳包覆层石墨化度高，与基体适配性高，在碳包覆层含量相同条件下，本发明中的碳包覆层能有效降低正极材料的比表面积和体积阻抗；
11、(2)本发明提供的制备方法，基于固相法工艺，控制研磨的粒度范围，制备碳均匀包覆的具有橄榄石结构正极材料，尤其是调控喷雾干燥粒度、烧结温度、有机碳源种类，在一定程度上影响碳包覆层含量以及包覆效果；
12、同时，该制备方法还基于正极材料中除li外的主金属元素(mn和fe)的存在情况及其加入种类，调控有机碳源的加入方式，从而得到碳均匀包覆的正极材料；
13、(3)将本发明提供的正极材料用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的电化学性能，尤其是能量保持率；同时，本发明提供了不同的成碳特性，使得具有橄榄石结构正极材料在拉曼特性上具有不同的特征，并反映在锂离子电池容量保持上，能更好的指导正极材料的制备及过程监控。
1.一种具有橄榄石结构正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和碳包覆层；在拉曼光谱中，所述正极材料在940-950cm-1、1330-1350cm-1、1580-1610cm-1波数范围存在拉曼响应，分别对应a、b和c三个特征峰；其中，所述正极材料满足：0.01≤[i(a)/i(c)]的平均值≤0.3且0.01≤[i(a)/i(b)]的平均值≤0.3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足：0.05≤[i(a)/i(c)]的平均值≤0.25且0.05≤[i(a)/i(b)]的平均值≤0.25；
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述基体具有式i所示的组成：liamn1-xfexmb(po4)c(i)，
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，基于所述正极材料的总重量，所述碳包覆层的含量为0.8-3wt％，优选为1-2.5wt％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积bet为5-40m2/g，优选为8-25m2/g；
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的具有橄榄石结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将mn源、fe源、m源、磷源、li源、有机碳源和水进行混合，得到的混合浆料依次进行研磨、喷雾干燥、烧结，以在具有式i的基体表面负载有碳包覆层，得到正极材料；所述烧结在惰性气氛中进行；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以元素计，所述mn源、fe源、m源、磷源和li源的用量满足n(mn):n(fe):n(m):n(p):n(li)，其中，0≤n(mn)≤1，0≤n(fe)≤1，0≤n(m)≤0.2，1≤n(p)≤1.1，0.95≤n(li)≤1.1；优选地，0≤n(mn)≤0.7，0.3≤n(fe)≤1，0.1≤n(m)≤0.2，1≤n(p)≤1.05，1≤n(li)≤1.05；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述mn源和fe源各自独立地选自单质、氧化物、碳酸盐、草酸盐和磷酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(i-1)中，所述第一碳源和第二碳源的质量比为0.1-1：1，优选为0.15-0.8：1；
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(ii)中，
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池选自权利要求1-5中任意一项所述的正极材料，或者，权利要求6-12中任意一项所述的制备方法制得的正极材料。
