本发明涉及用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法。
背景技术：
1、锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
2、以往，锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但有漏液、起火等担忧，为了安全设计，需要使壳体大型化。另外，对于锂离子二次电池的电池寿命短，动作温度范围窄的问题也期望得到改善。
3、对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
4、固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比，极化率大，显示高的锂离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有li10gep2s12等lgps型的晶体、li6ps5cl等硫银锗矿型的晶体、li7p3s11微晶玻璃等lps微晶玻璃等。
5、作为公开了包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质的例子，可以举出专利文献1。专利文献1中公开的硫化物系固体电解质具有立方晶且属于空间群f－43m的晶体结构，含有由组成式：li7－xps6－xhax(ha为cl或br)(x＝0.2～1.8)表示的化合物，并且l*a*b*表色系统的亮度l值为60.0以上。其目的在于通过提高锂离子传导性，降低电子传导性，提高充放电效率和循环特性。
6、在将这样的硫化物系固体电解质用于锂离子二次电池时，如果使用被称为licoo2、nmc的镍、锰、钴三元系等正极，则随着反复充放电，输出特性、放电容量降低。这是因为正极活性物质与硫化物系固体电解质之间的界面电阻增加所致。与此相对，在非专利文献1、非专利文献2中，通过将作为正极活性物质的licoo2的表面用铌酸锂(linbo3)覆盖，能够降低上述界面电阻，能够提高全固体型锂离子二次电池的性能。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：国际公开第2015/012042号
10、非专利文献
11、非专利文献1：solid state ionics,volume 225(2012)page 594-597
12、非专利文献2：chemistry ofmaterials,22(3)(2010)page 949-956
技术实现思路
1、利用linbo3等涂覆剂的正极活性物质的表面涂层的厚度理想为7～10nm，但很难均匀且再现性良好地进行这样非常薄的涂布。另外，在使用作为高电位正极活性物质被熟知的尖晶石型晶体linixmn2－xo4等的情况下，有时也会有linbo3等涂覆剂无法承受高电动势而分解等不适合于表面涂布的情况。
2、因此，本发明的目的在于提供一种无需对licoo2、nmc等正极活性物质的表面进行涂布即可抑制反复充放电时电池特性降低的硫化物系固体电解质及其制造方法。
3、本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过采用具有可取代成各种元素的特征的硫银锗矿型的晶体作为硫化物系固体电解质，将以往无法固溶的成分固溶，从而能够抑制反复充放电时的电池特性的降低。而且，发现通过使硫化物系固体电解质的表面的阴离子组成适当，能够进一步抑制上述电池特性的降低，从而完成了本发明。
4、即，本发明涉及下述[1]～[12]。
5、[1]一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含含有li、p、s和ha的硫银锗矿型的晶体，上述ha是选自f、cl、br和i种中的至少一种元素、且包含cl和br种中的至少一种，上述硫化物系固体电解质的表面的阴离子含量即[s2－]0、[o2－]0、[br－]0、[cl－]0和[f－]0，以及它们的电负性即χ(s)、χ(o)、χ(br)、χ(cl)和χ(f)满足{(1/χ(s))×[s2－]0+(1/χ(o))×[o2－]0+(1/χ(br))×[br－]0+(1/χ(cl))×[cl－]0+(1/χ(f))×[f－]0}≤0.33，且[s2－]0+[o2－]0+[br－]0+[cl－]0+[f－]0＝1的关系。
6、[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质包含o和f。
7、[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质包含o，上述表面的阴离子含量中的上述[o2－]0为0.3以上。
8、[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质包含f，上述表面的阴离子含量中的上述[f－]0为0.02以上。
9、[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，由上述{(1/χ(s))×[s2－]0+(1/χ(o))×[o2－]0+(1/χ(br))×[br－]0+(1/χ(cl))×[cl－]0+(1/χ(f))×[f－]0}表示的值为0.31以下。
10、[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质的粒径d50为0.6μm以下。
11、[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质的粒径即d10、d50和d90满足2.0≤{(d10+d90)/d50}≤4.5的关系。
12、[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质的内部存在5种以上的阴离子。
13、[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质包含o，上述硫化物系固体电解质的内部的阴离子含量即[s2－]bulk、[o2－]bulk、[br－]bulk、[cl－]bulk和[f－]bulk满足[s2－]bulk+[o2－]bulk+[br－]bulk+[cl－]bulk+[f－]bulk＝1，上述表面的阴离子含量中的上述[o2－]0大于上述内部的阴离子含量中的上述[o2－]bulk，其差为0.2以上。
14、[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质的内部的阴离子含量即[s2－]bulk、[o2－]bulk、[br－]bulk、[cl－]bulk和[f－]bulk满足[s2－]bulk+[o2－]bulk+[br－]bulk+[cl－]bulk+[f－]bulk＝1，使用上述内部的阴离子含量和它们的电负性即χ(s)、χ(o)、χ(br)、χ(cl)和χ(f)，由{(1/χ(s))×[s2－]bulk+(1/χ(o))×[o2－]bulk+(1/χ(br))×[br－]bulk+(1/χ(cl))×[cl－]bulk+(1/χ(f))×[f－]bulk}表示的值大于由上述{(1/χ(s))×[s2－]0+(1/χ(o))×[o2－]0+(1/χ(br))×[br－]0+(1/χ(cl))×[cl－]0+(1/χ(f))×[f－]0}表示的值，其差为0.01以上。
15、[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述表面的阴离子含量满足[o2－]0＞[s2－]0的关系。
16、[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述表面的阴离子含量满足{[f－]0/([br－]0+[cl－]0)}≥0.02的关系。
17、[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述锂离子二次电池的电动势为4.3v以上。
18、[14]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括以下步骤：将包含li、p、s和ha的原材料混合，得到原料混合物，将上述原料混合物加热，得到作为中间体化合物的熔融物，将上述熔融物冷却，析出硫银锗矿型的晶体，以及对上述晶体进行热处理；上述晶体在阴离子位点上存在s、cl和br的至少一种、以及一种或两种以上与它们不同的元素，上述热处理在含氧的气氛下进行进行。
19、[15]根据上述[14]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述热处理中的氧浓度为5ppm～5体积％。
20、[16]根据上述[14]或[15]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述热处理中的露点为－60～－30℃。
21、根据本发明涉及的硫化物系固体电解质，无需对正极活性物质的表面用linbo3等进行涂布而能够抑制反复充放电时的电池特性的降低。因此，通过上述硫化物系固体电解质，在将上述正极活性物质用于锂离子二次电池时，无需均匀且再现性良好地对其表面进行非常薄的涂布工序。另外，在使用已知作为高电位正极活性物质的尖晶石型晶体linixmn2－xo4等时，也可以不用担心涂覆剂的分解等而适用。
1.一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质包含o和f。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质包含o，所述表面的阴离子含量中的所述[o2－]0为0.3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质包含f，所述表面的阴离子含量中的所述[f－]0为0.02以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，由所述{(1/χ(s))×[s2－]0+(1/χ(o))×[o2－]0+(1/χ(br))×[br－]0+(1/χ(cl))×[cl－]0+(1/χ(f))×[f－]0}表示的值为0.31以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质的粒径d50为0.6μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质的粒径即d10、d50和d90满足2.0≤{(d10+d90)/d50}≤4.5的关系。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质的内部存在5种以上的阴离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
11.根据权利要求1～10中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述表面的阴离子含量满足[o2－]0＞[s2－]0的关系。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述表面的阴离子含量满足{[f－]0/([br－]0+[cl－]0)}≥0.02的关系。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述锂离子二次电池的电动势为4.3v以上。
14.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括以下步骤：
15.根据权利要求14所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述热处理中的氧浓度为5ppm～5体积％。
16.根据权利要求14或15所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述热处理中的露点为－60～－30℃。
