背景技术：
1、经实践证明，降低烟气中氮氧化物的二次措施为选择性非催化还原(sncr)和选择性催化还原(scr)。人们还知道臭氧能有效氧化烟气流中的氮氧化物。这在工业应用中得到了利用，特别是在炼油厂。使用臭氧可以实现与scr和sncr相同甚至更低的排放。
2、本发明的技术背景和现有技术也在j.kuropka，《从填充柱中的烟气中去除氮氧化物》，环境保护工程，第37卷，第1号，第13-22页，2011年，以及在m.beckmann的德国联邦环保署的出版物，《关于减少废物焚烧厂废气中氮氧化物的各种技术及其发展潜力的描述》，71/2011期刊，2011年，中所述。
3、在热废物处理领域，臭氧尚未被用于减少氮氧化物。废物、生活垃圾和类似生活垃圾的残留物的热处理有特殊要求。与煤或天然气等其他燃料相比，这些物质的成分高度不均匀，水分及灰分含量变化很大。由于燃料废物成分的这些不可预测的波动，对燃烧后的废气减排措施的调节质量提出了特别高的挑战。
4、本发明的目的是改进相应的二次措施以减少烟气中的氮氧化物，并克服下面进一步讨论的缺点。此外，其还解决了燃料废物的特殊挑战。
技术实现思路
1、鉴于此，提出了一种具有独立权利要求的特征的用于降低热废物处理厂的烟气流中氮氧化物含量的方法。设计方案是相关权利要求和以下描述的主题。
2、本发明提出一种用于降低烟气流中氮氧化物含量的方法，其中，来自用于处理废物、生活垃圾和/或类似生活垃圾的残留物的热力系统的烟气流被抽取并由设置为选择性非催化还原的后处理单元引导，然后由洗涤、吸收或吸附单元引导。根据本发明，提供在后处理单元的下游和洗涤、吸收或吸附单元的上游的烟气流中进行臭氧注入。
3、选择性非催化还原(sncr)或scr的还原反应，例如以氨为还原剂，根据以下方程式进行：
4、6no+4nh3→5n2+6h2o
5、当使用臭氧时，其可以在洗涤单元之前被注入烟气流中。氮氧化物一氧化氮和二氧化氮通过以下反应选择性地氧化成五氧化二氮，这是一种极易溶于水的物种：
6、no + o3 → no2 + o2 (g)
7、2 no2 + o3 → n2o5 + o2 (g)
8、n2o5 + h2o → 2 hno3 (l)
9、hno3 + naoh → nano3 + h2o (l)
10、sncr是最具成本效益的二级措施。其在700℃至1200℃的温度范围内操作，但其减少氮氧化物的能力有限，并且存在在较低的氮氧化物限值下氨的逃逸增加的缺点。氨本身是一种与气候相关的气体，也受到严格的排放限制。
11、scr对投资的要求非常高。其在200℃至400℃的温度范围内操作。因此，烟气往往需要加热到这些温度，这就增加了操作成本，降低了系统的效率。
12、臭氧对氮氧化物的降低可以在50℃至200℃的低温下进行。因此，其看起来特别有吸引力。臭氧使氮氧化物低于20mg/m3。
13、基于上述化学方程式，需要臭氧与一氧化氮的摩尔比1.5，首先将所有一氧化氮转化为二氧化氮，然后再转化为五氧化二氮。在工业应用中，由于臭氧被分解或被烟气中存在的其他物质消耗，因此需要超过1.5，有时甚至超过2的摩尔比。
14、臭氧的产生需要氧气和能量。因此，大量臭氧的产生会造成高昂的操作成本。
15、虽然向烟气中注入臭氧可以提供尽可能少的氮氧化物排放，但使用臭氧发生器产生臭氧需要相当多的能量。这意味着操作成本可能高于scr和sncr等替代技术。
16、本发明通过显著减少将氮氧化物排放量降低到一定限值所需的臭氧量，从而降低了操作成本。sncr和臭氧添加的耦合操作可以以成本优化的方式对当前的市场价格作出反应，并调整sncr和臭氧添加对氮氧化物的沉积。优选地，使用当前成本效益更高的方法，可以实现更高比例的氮氧化物还原。
17、臭氧在工业中仅用于数量有限的应用，以减少氮氧化物排放，大多数应用是在炼油厂。与焚烧厂、废物处理厂或焚烧炉中的scr和sncr等替代技术相比，臭氧迄今尚未得到使用。但严格的氮氧化物及氨排放限值支持这项技术，因为其可以达到氮氧化物的最低值。
18、特别是sncr系统，未来可能难以在减少氨逃逸的同时满足氮氧化物的要求限值。运营商必须投资于替代技术，以达到要求限值。
19、本发明的sncr与臭氧注入的组合能够达到氮氧化物的法定排放限值，与scr相比具有经济效益。此外，由于臭氧注入是一种改造技术，因此改造现有sncr系统是可能的。
20、根据本发明的一个设计方案，洗涤、吸收或吸附单元具有或形成为干式、半干式或湿式洗涤器、电离式湿式洗涤器、喷雾式吸收器或吸附器。相应的洗涤、吸收或吸附单元可以例如使用诸如石灰(氢氧化钙)、氢氧化钠或氢氧化钾的洗涤溶液进行洗涤。在下文将解释的本发明的进一步设计方案中，特别是亚硝酸钠可以在相应的洗涤、吸收或吸附单元中形成。
21、根据本发明的一个设计方案，sncr，即后处理单元中的氮氧化物含量降低到60mg/m3至250mg/m3，有利地确保了非常低的氨逃逸，使得在后处理单元的下游的当前氨含量特别不超过10mg/m3。
22、根据本发明的一个设计方案，通过注入臭氧，氮氧化物含量进一步降低到0mg/m3至120mg/m3。因此，臭氧可用于将氮氧化物排放量进一步降低到所需的低限值，从而使上游sncr不必达到可能存在氨逃逸风险的低值。
23、因此，sncr作为减少氮氧化物的最具成本效益的二次措施，臭氧作为实现最低氮氧化物的方法这两种方法的优点以特别有利的方式结合在一起。
24、根据本发明的一个设计方案，在700℃至1200℃的温度下，在后处理单元中或在后处理单元的上游和在烟气源的下游向烟气流中注入氨或尿素。
25、根据本发明的这种设计方案，包括至少一部分一氧化氮的一部分氮氧化物可以在后处理单元中被还原为氮气和水。
26、根据本发明的一个设计方案，在后处理单元的下游和在臭氧注入的上游的烟气流可以被引导到至少一个作为或包括一个余热锅炉形成的另一处理单元。这样就可以达到特别适合臭氧使用的温度。
27、根据本发明的一个设计方案，烟气流可以在至少一个另一处理单元中被冷却到50℃至200℃的温度。
28、根据本发明的一个设计方案，通过臭氧注入可以将氮氧化物转化为二氧化氮并进一步转化为五氧化二氮，如先前基本解释的那样。
29、然而，根据本发明的替代设计方案，在臭氧注入中，也可以注入亚化学计量的量(特别是小于臭氧比一氧化氮的量1.5)，使得氮氧化物仅部分转化为二氧化氮，并且二氧化氮不进一步转化为五氧化二氮或仅部分转化为五氧化二氮。
30、具体而言，如在本发明的框架中所认识到的，在大规模使用中，在臭氧注入下游的湿式碱液洗涤器中可能发生二次反应，从而导致降低氮氧化物排放的更高效率和可控性。在大规模试验中，采用氢氧化钠湿式碱性洗涤溶液。如下图所示，由于一氧化氮仅部分氧化成二氧化氮，一氧化氮、二氧化氮和氢氧化钠反应生成亚硝酸钠，而不是现有技术中已知的硝酸钠。
31、no+no2+naoh→2nano2+h2o
32、该反应也适用于其他湿式洗涤溶液，其中存在氢氧离子，形成亚硝酸盐和水。
33、根据本发明的这种设计方案，换句话讲，在洗涤、吸收或吸附单元中，一氧化氮和二氧化氮至少可以部分地与氢氧离子反应成亚硝酸钠和水。
34、一种用于降低烟气流中氮氧化物含量的系统，具有被设置用于选择性非催化还原的后处理单元和洗涤、吸收或吸附单元，也是本发明的主题。该系统被设置为从产生氮氧化物的烟气源中抽取烟气流，并由设置为选择性非催化还原的后处理单元引导，然后由洗涤、吸收或吸附单元引导。根据本发明，该系统具有臭氧注入装置，其被设置用于在后处理单元的下游和在洗涤、吸收或吸附单元的上游将臭氧注入到烟气流中。
35、关于根据本发明提供的布置及其特征，应明确参考上述关于根据本发明的方法及其设计方案的解释，因为这些解释以同样的方式涉及相应的布置。这尤其适用于有利地被设置用于在任何设计方案中执行相应方法的相应布置的设计方案。
36、如前所述，本发明的所有设计方案具有显著减少臭氧以减少相同数量的氮氧化物的优点。然而，同样数量的臭氧也可以进一步减少氮氧化物的排放。在某些情况下，氮氧化物排放量可以接近零。
37、本发明通过sncr和臭氧注入两种方法的调整调节和耦合，特别考虑到废物、生活垃圾和/或类似生活垃圾的残留物的热处理的要求。这些特殊要求是由于在废物、生活垃圾和/或类似生活垃圾的残留物的热处理中，由于燃料的不均匀性和当前处理的燃料的未知成分，导致焚烧强度的频繁短期波动，从而导致废气成分的频繁短期波动。这主要是由于所用燃料的湿度和点火行为的变化造成的。煤、纯种生物质、石油或天然气等可预测成分的燃料则不是这样。另一方面，热废物处理的调节必须对不可预见的短期事件作出反应，以便安全地减少排放。
38、例如，在后处理单元之前烟气流中氮氧化物浓度的情况下，这意味着在热废物处理中，在350mg/nm3至450mg/nm3的基本水平下，几分钟内可能出现高达200mg/nm3的短期波动。
39、在本发明的一个实施方式中，提供使后处理单元中的选择性非催化还原适应氮氧化物的长期基本水平。后处理单元的操作方式是降低烟气中长期存在的特定氮含量。然而，与现有技术中的现有方法相反，氮含量的短期波动没有反应。这样做的优点是，氨或尿素的添加量不必在短期波动的情况下进行后续调节，以实现氮氧化物的稳健减少。从现有技术中已知的波动后调节是有问题的，因为在氨注入之前或尿素注入之前氮氧化物浓度的短期增加被缓慢反应和氨或尿素的不均匀分布低效地处理，从而导致更高的氮氧化物排放。
40、本发明规定调整臭氧量，以减少波动的氮氧化物排放。通过添加臭氧来减少氮氧化物是一个非常快的过程。氮氧化物的氧化发生在几毫秒的范围内，产生的臭氧量也可以在几秒的范围内适应当前的氮氧化物浓度。因此，在技术上可以有效地处理由活性sncr热废物处理引起的烟气中波动的氮氧化物浓度。
41、为了进一步减少臭氧量，本发明的另一实施方式中，根据洗涤、吸收或吸附单元的ph值设置当前臭氧量。如上所述，需要臭氧与一氧化氮的摩尔比1.5来“氧化”所有一氧化氮，即首先转化为二氧化氮，然后转化为五氧化二氮。在工业应用中，通常需要大于1.5的摩尔比。
42、根据本发明，已经证明，取决于后续洗涤单元的ph值，不需要将氮氧化物完全氧化成五氧化二氮以从烟气流中除去其。如果洗涤单元在非酸性条件下操作，则只需将一氧化氮氧化成二氧化氮就足够了。在碱性洗涤溶液中，二氧化氮与氢氧离子形成亚硝酸盐和水。因此，在洗涤单元中的非酸性条件下，不需要将氮氧化物完全氧化成五氧化二氮以从烟气流中除去。这意味着需要更少的臭氧。
43、因此，在本发明的一个实施方式中，当洗涤单元中的ph值大于7.5时，仅向烟气流中注入足够数量的臭氧，使得在臭氧注入的上游的一氧化氮与注入的臭氧之间的摩尔比介于0.5至1.5之间，介于0.5至1.4之间，介于0.5至1.2之间或介于0.5至1.0之间。
44、另一方面，如果洗涤单元在ph值低于7.5的情况下运行，则注入更多的臭氧，以便将氮氧化物完全氧化成五氧化二氮。因此，优选地，当洗涤单元中的ph值小于7.5时，以这样一种方式调节臭氧注入，即在臭氧注入的上游的一氧化氮与注入的臭氧之间的摩尔比为1.5或更高，或在1.5至2.5或1.5至2.0之间。
45、下面参照图示出本发明的一种设计方案的附图进一步说明本发明。
1.一种用于降低烟气流(1)中氮氧化物含量的方法(100)，其中，来自用于处理废物、生活垃圾和/或类似生活垃圾的残留物(10)的热力系统的所述烟气流(1)被抽取并由设置为选择性非催化还原的后处理单元(20)引导，然后由洗涤、吸收或吸附单元(40)引导，其特征在于，在所述后处理单元(20)的下游和所述洗涤、吸收或吸附单元(40)的上游的所述烟气流(1)中进行臭氧注入(30)。
2.根据权利要求1所述的方法(100)，其特征在于，所述烟气流的所述氮氧化物浓度(4)和所述氨浓度(5)是在所述臭氧注入的上游和/或下游确定的。
3.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其特征在于，将所述后处理单元设置为氮氧化物的基本含量，并且将如此量的臭氧注入所述烟气流中，以补偿所述烟气流中氮浓度的短期波动。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述洗涤单元中ph值小于7.5时调节所述臭氧注入，使得在所述臭氧注入的上游与注入臭氧之间的氮氧化物浓度摩尔比在1.5至2.5之间，并且在所述洗涤单元中ph值大于7.5时调节所述臭氧注入，使得在所述臭氧注入的上游与注入臭氧之间的氮氧化物浓度摩尔比在0.5至1.5之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述后处理单元中向所述烟气流中加入氨，并且根据当前市场价格来调节加入的氨的量和注入的臭氧的量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述洗涤单元(40)具有或形成为干式、半干式或湿式洗涤器、电离式湿式洗涤器、喷雾式吸收器或吸附器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述后处理单元(20)中的氮氧化物含量降低到60mg/m3至250mg/m3，并且其中，在所述后处理单元(20)的下游的氨含量不超过10mg/m3。
8.根据权利要求7所述的方法(100)，其中，通过注入臭氧进一步将氮氧化物含量降低到0mg/m3至120mg/m3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，在700℃至1200℃的温度下，在所述后处理单元(20)中或在所述后处理单元(20)的上游和在所述烟气源(10)的下游向所述烟气流(1)中注入(21)氨或尿素。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，包括至少一部分一氧化氮的一部分氮氧化物在所述后处理单元(20)中被还原为氮气和水。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，在所述后处理单元(20)的下游和在所述臭氧注入(30)的上游的所述烟气流(1)被引导到至少一个作为或包括一个余热锅炉形成的另一处理单元(22)。
12.根据权利要求11所述的方法(100)，其中，所述烟气流(1)在所述至少一个另一处理单元(22)中被冷却到50℃至200℃的温度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，通过所述臭氧注入将氮氧化物转化为二氧化氮并进一步转化为五氧化二氮。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述臭氧注入中，注入亚化学计量的量，使得一氧化氮仅部分转化为二氧化氮，并且二氧化氮不进一步转化为五氧化二氮或仅部分转化为五氧化二氮。
15.根据权利要求14所述的方法(100)，其中，在所述洗涤、吸收或吸附单元(40)中，一氧化氮和二氧化氮至少部分地与氢氧离子反应成亚硝酸钠和水。
