本发明涉及一种烯烃催化氧化制备环氧化合物的方法，尤其是提供一种适用范围广的烯烃，特别是c2以上烯烃催化氧化制备环氧化合物的相转移催化剂及其环氧化过程，无需额外加入添加剂。
背景技术：
1、环氧化合物是一类非常重要的化工合成中间体，它广泛用于石油化工、精细化工和有机合成中。国外生产环氧丙烷有共氧化法，即用有机过氧化物使烯烃环氧化，但产品不是单一的环氧丙烷，还有联产品，故生产流程复杂，基本建设投资大；该法常常用在附加值较高的精细化工品上。在我国，环氧化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷及环氧苯乙烷等主要采用氯醇法生产，成本高，污染重，急需改进。
2、工业上除环氧乙烷是分子氧直接氧化乙烯制取外，其余c2以上的环氧化合物均不能直接氧化烯烃制备。这是因为1)文献报道的分子氧的环氧化反应常用phio、rooh、naocl和khso3等较贵的氧化剂来参与反应，催化体系复杂，难以工业上大规模应用。2)部分分子氧作为氧源，需在共还原剂的存在下进行烯烃的环氧化，例如nabh4共还原剂[j.mol.cat.,29,153(1985)]、抗坏血酸共还原剂[j.chem.soc.,chem.commun.,253(1983)]、锌粉共还原剂[j.chem.soc.,chem.commun., 791(1987)]、醛或醇共还原剂[chem.lett.,1(1991)；bull.chem.soc.jpn.,68,17,(1995)]等，但它们具有共同的缺点：①共还原剂价格昂贵②共还原剂利用率低③共还原剂生成无用的联产品，造成大量的浪费和环境污染。因此共还原剂体系工业应用价值不高。
3、专利cn1203231为了克服上述环氧化体系中普遍存在的主要缺点，提出了可逆氧化、还原的单氧受体(h2a)作为共还原剂，在与过渡金属催化剂的作用下，活化分子氧使烯烃选择性催化环氧化制环氧化合物的方法，单氧受体经催化加氢复原。但加氢催化剂仍然较为昂贵，因此分子氧氧化烯烃环氧化成本较高。
4、相比之下，双氧水作为氧源，成本较低(600-700元/吨)，环氧化反应后只有水生成，绿色环保。但是双氧水作为氧源，反应体系中的水在双氧水的酸性下，可使得到的环氧化合物进一步发生水解反应，生成二醇，进而降低环氧化合物的选择性和产率。因此，反应中常加入磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等添加剂维持反应体系的酸度，进而提高环氧化合物的选择性。但是实际情况中，磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等添加剂添加入反应体系中，在环氧化反应结束后，催化剂析出的过程中会包裹添加剂，造成添加剂在反应体系内的累积，循环使用时造成环氧化合物的产率和选择性不稳定，难以操作。
5、为了解决双氧水作为氧源存在的以上问题，我们利用离子液体和多酸金属氧酸盐的酸度可调节，氧化还原相容性好，稳定性好等优点，成功设计了一种含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂，其兼有离子液体和多酸金属氧酸盐的优势，酸度可调节。将其应用于烯烃催化氧化制环氧化合物的体系，无需加入添加剂，具有绿色，环保，高效、成本低和底物适用范围广等优点，且催化条件温和、易于分离循环使用，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。
技术实现思路
1、为了解决双氧水作为氧源存在的以上问题，我们利用离子液体和多酸金属氧酸盐的酸度可调节，氧化还原相容性好，稳定性好等优点，成功设计了一种含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂，其兼有离子液体和多酸金属氧酸盐的优势，酸度可调节。将其应用于烯烃催化氧化制环氧化合物的体系，无需加入添加剂，具有绿色，环保，高效、成本低和底物适用范围广等优点，且催化条件温和、易于分离循环使用，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。
2、本发明的技术方案：
3、一种烯烃催化氧化制备环氧化合物的方法，以烯烃为底物、双氧水为氧源，在含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂的作用下，一步环氧化制备了相应烯烃的环氧化合物；
4、具体方法为：在反应釜中加入含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂和有机溶剂，通入烯烃，搅拌下，加入双氧水氧源，在温度为10-100℃、惰性气体压强为0.1-4mpa、搅拌反应0.5-20小时，由烯烃一步氧化制备环氧化合物；
5、所述含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂的制备方法：
6、(1)离子液体[bsil]的合成：将等物质的量的n-烷基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯混合，在10-80℃下磁力搅拌2-12h，得到白色沉淀[bsil]；所得固体用甲基叔丁基醚洗涤2-4次，然后在25℃-60℃的温度下干燥1-8h备用；
7、(2)含离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48的合成：将金属碳酸盐mco3 (+2价金属m＝mn、cu、co、ni中的一种或二种以上)分散到水中，向所得混合物中滴加h3xn12o48(x ＝p、as中的一种或二种；n＝w、mo中的一种或二种)的水溶液；将所得混合物在室温下搅拌2-8 h，于30-60℃下干燥1-8h，获得mnh2-nh1-nxn12o48(m＝mn、cu、co、ni中的一种或二种以上)；
8、将mnh2-nh1-nxn12o48水溶液滴加2-n物质的量的bsil中室温下搅拌2-8h，60-80℃下干燥1-8h 得到系列含离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48(简写bsil-pom，其中x＝p、 as中的一种或二种；n＝w、mo中的一种或二种；m＝mn、cu、co、ni中的一种或二种以上； 0.01<n<1.99，优选0.3≤n≤1.8)。
9、所述金属碳酸盐为碳酸铜、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍中的一种或者两种以上。
10、所述的体系为相转移催化体系，催化剂本身不溶于反应介质中，但催化剂和双氧水相结合后溶于反应体系中，待双氧水消耗完，催化剂又恢复到起始的结构从反应体系中析出；经简单分离后，催化剂可循环使用，循环活性无明显降低。
11、所使用的有机溶剂包括下述物质中的一种或二种以上：
12、醇类溶剂中的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或叔戊醇中的一种或二种以上；
13、烷烃类溶剂中的c5-c12的直链烷烃，支链烷烃或环烷烃；
14、芳烃类溶剂中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或其他单取代或多取代烷基苯中的一种或二种以上；
15、酯类溶剂中的脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯中的一种或二种以上；
16、醚类溶剂包括烷基醚类、芳香基醚类或芳香烷基醚类中的一种或二种以上；
17、卤代烃类溶剂，包括卤代烷烃或氯代芳烃；
18、酮类溶剂中的二烷基酮类或芳基烷基酮类中的一种或二种以上；
19、腈类溶剂，是乙腈，丙腈或苄腈中的一种或二种以上；
20、所使用的反应有机溶剂可以是单一溶剂，或上述二种以上溶剂组成的混合溶剂；
21、烯烃中1mmol双键需要溶剂用量为0.05ml-5.0ml，优选0.06-2.0ml。
22、所述双氧水的质量浓度为15-70％，烯烃中双键的物质的量与双氧水中h2o2的物质的量比值为 (1-10):1，优选(1-5):1。
23、所述烯烃包括链状端烯烃、链状内烯烃、环烯烃、α,β-不饱和酮中的一种或二种以上；
24、其中所述链状端烯烃为苯乙烯、环烷烃基乙烯、氯丙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等c3-c20链状端烯烃及其衍生物中的一种或二种以上；
25、所述链状内烯烃为所有碳碳双键不在分子链端部的c3-c20链烯烃中的一种或二种以上；
26、所述环烯烃是为环戊烯及其衍生物、环己烯及其衍生物、环庚烯及其衍生物、环辛烯及其衍生物中的一种或二种以上；
27、所述α,β-不饱和酮为2-环己烯-1-酮、4-己烯-3-酮、查尔酮及其衍生物、3-甲基-2-环己烯-1-酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-辛烯-2-酮中的一种或二种以上。
28、所述烯烃的环氧化反应的反应温度为10-100℃、惰性气体压强为0.1-4mpa、反应时间0.5-20 小时；优选反应温度30-60℃，、惰性气体压强为0.5-2mpa、反应时间2-8小时；
29、所用惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，优选氮气。
30、催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48(简写bsil-pom)的物质的量与烯烃中双键的摩尔比范围为0.1-5 mol％，优选范围为0.5-2mol％。
31、催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48(简写bsil-pom)同时兼有离子液体和多酸金属氧酸盐两个官能团，n的取值范围为0.01<n<1.99，优选0.3≤n≤1.8，通过n取值的调节，可调节该催化剂的酸度，高选择性的得到相应的环氧化合物，无需额外加入磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等添加剂。
32、n-烷基咪唑为n-甲基咪唑、n-乙基咪唑n-丙基咪唑、n-丁基咪唑中的一种或两种以上。
33、综上所述，本发明的所阐述的催化体系具有显著的工业应用价值。
34、本发明含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂同时兼有离子液体和多酸金属氧酸盐的优势，具有酸度可调节，氧化还原相容性好，稳定性好等特点。因此，该方法体系具有绿色，环保，高效、成本低和底物适用范围广等优点，且催化条件温和、易于分离循环使用，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。
1.一种烯烃催化氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于：以烯烃为底物、双氧水为氧源，在含有离子液体的多酸金属氧酸盐催化剂的作用下，一步环氧化制备了相应烯烃的环氧化合物；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属碳酸盐为碳酸铜、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该体系为相转移催化体系，催化剂本身不溶于反应介质中，但催化剂和双氧水相结合后溶于反应体系中，待双氧水消耗完，催化剂又恢复到起始的结构从反应体系中析出；经简单分离后，催化剂可循环使用，循环活性无明显降低。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的有机溶剂包括下述物质中的一种或二种以上：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为15-70％，烯烃中双键的物质的量与双氧水中h2o2的物质的量比值为(1-10):1，优选(1-5):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃包括链状端烯烃、链状内烯烃、环烯烃、α,β-不饱和酮中的一种或二种以上；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃的环氧化反应的反应温度为10-100℃、惰性气体压强为0.1-4mpa、反应时间0.5-20小时；优选反应温度30-60℃，、惰性气体压强为0.5-2mpa、反应时间2-8小时；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48(简写bsil-pom)的物质的量与烯烃中双键的摩尔比范围为0.1-5mol％，优选范围为0.5-2mol％。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：催化剂[bsil]2-nmnh1-nxn12o48(简写bsil-pom)同时兼有离子液体和多酸金属氧酸盐两个官能团，n的取值范围为0.01<n<1.99，优选0.3≤n≤1.8，通过n取值的调节，可调节该催化剂的酸度，高选择性的得到相应的环氧化合物，无需额外加入磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等添加剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：n-烷基咪唑为n-甲基咪唑、n-乙基咪唑n-丙基咪唑、n-丁基咪唑中的一种或两种以上。
