本发明涉及催化剂，具体涉及一种铜锌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，异丙苯法是工业上制备苯酚与丙酮的主要方法，由于苯酚的需求量增加，同时联产出大量的丙酮，因需求的不平衡，经常导致丙酮过剩，由此引发出丙酮利用的问题。
2、工业上丙酮加氢制异丙醇是利用丙酮的有效经济途径之一。目前，用于丙酮加氢的催化剂主要有负载型金属催化剂、合金催化剂以及金属氧化物催化剂。负载型催化剂一般是将ni、pt等金属负载于tio2、al2o3等载体上，其丙酮转化率和异丙醇选择性不超过97％。合金催化剂主要是将ni、cu、ru等金属与其他催化剂复合，催化剂稳定性好，寿命长，但存在转化率低、催化剂工业放大难度高等缺点。金属氧化物催化剂主要是氧化铜和氧化铬催化剂，90年代中期起，以cu-zn为活性组分的催化剂开始逐步替代cu-cr催化剂，相对cu-cr催化剂而言，cu-zn催化剂具有污染小、寿命长、机械强度高的特点。
3、如中国专利文献cn109746022a公开了一种用二氧化碳还原法制备高分散铜锌催化剂的制备方法，先合成具有均匀粒径的氧化铜纳米粒子前驱体，然后经过液相合成制备得到zif-8mofs包覆的氧化铜复合纳米材料，最后经程序升温焙烧后得到氮掺杂碳骨架包覆的高分散铜锌催化剂。该方法通过原位负载的方式将铜纳米粒子限制在碳骨架中，提升了催化剂的稳定性。
4、中国专利文献cn106807384a公开了一种铜锌催化剂的制备方法，包括将2-13份重量可容性铜盐、2-4份重量可溶性锌盐和1-3份重量淀粉混合，第一次研磨，然后加入2-8份重量碳酸钠和1-3份重量淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧后得到铜锌催化剂。该方法制得的铜锌催化剂能有效催化二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇，并且，二氟乙酸甲酯转化率较高，二氟乙醇的选择性良好。
5、中国专利文献cn110935455a公开了一种铜锌催化剂制备方法，将混合含铜盐、锌盐和铝盐的水溶液a和氨水进行并流成胶反应，得到浆液i，然后进行老化；步骤(2)将混合溶液铜盐和铝盐并流滴加到步骤(1)老化后的浆液i中，进行成胶反应，得到浆液ii，然后进行老化；步骤(3)，将步骤(2)得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到铜锌催化剂。该方法制得的催化剂活性金属铜和助剂锌分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
6、中国专利文献cn112138669a公开了一种连续化制备铜锌铝催化剂的方法，包括以下步骤：s1将硝酸锌溶液和硝酸铝溶液混合均匀后得锌铝溶液，将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀后得铜锌溶液；s2将步骤s1制得的锌铝溶液和碳酸钠溶液从平置的管式反应器的一端注入其反应腔，在垂直管式反应器轴向的搅拌柱的搅动下发生反应，得到含有锌铝沉淀粒子的前驱体浆液，锌铝溶液和碳酸钠溶液的注入推动反应腔中的锌铝溶液和碳酸钠溶液边混合反应边向管式反应器的另一端前进，将步骤s1制得的铜锌溶液和碳酸钠溶液从管式反应器中部注入反应腔，与反应腔中含有锌铝沉淀粒子的前驱体浆液继续混合反应并前进至管式反应器另一端排出；s3收集步骤s2排出的物料，并将所得的物料进行抽滤、洗涤、干燥，再经焙烧，成型处理后，得到所述铜锌铝催化剂。该方法制得的催化剂晶粒表面积大、粒径较小，金属组分分散良好，催化剂活性得到提高。
7、综上可知，现有的铜锌催化剂的研究主要集中在使铜和锌组分在催化剂中分布更均匀，以提高催化剂的稳定性和催化活性。然而进一步地研究发现，当铜锌催化剂用于丙酮加氢时，铜与锌均匀的分散不利于丙酮加氢活性的发挥，进而导致催化剂的转化率和产品的选择性不高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种铜锌催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的铜锌催化剂中的活性组分分布不合理，导致用于丙酮加氢时的转化率和选择性偏低。
2、为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种铜锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将硝酸锌溶液和硝酸铝溶液同时加入碳酸钠溶液中进行反应，形成含锌铝沉淀粒子的浆液；
5、s2：将硝酸锌溶液和硝酸铜溶液与碳酸钠溶液并流加入所述含有锌铝沉淀粒子的浆液中进行反应，得到含铜锌铝沉淀粒子的浆液；
6、s3：将所述含含铜锌铝沉淀粒子的混合浆液分离，得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧、成型，得所述铜锌催化剂；
7、其中，步骤s1中所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与步骤s2中所述硝酸锌溶液中的硝酸锌的摩尔比为1.0～2.5:1；
8、步骤s1和步骤s2中，反应体系ph＝6～8。
9、可选的，本发明提供的铜锌催化剂的制备方法中，步骤s1反应体系和步骤s2反应体系的ph相同。
10、本发明提供的铜锌催化剂的制备方法中，涉及各溶液的浓度不做具体限定，只要能够形成沉淀粒子即可。
11、可选的，步骤s1中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌和所述硝酸铝溶液中的硝酸铝的总摩尔量与所述碳酸钠溶液中碳酸钠(不包括调节体系ph使用的碳酸钠的量)的摩尔量的比值为1.1～2.0:1。
12、可选的，步骤s2中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌和所述硝酸铜溶液中的硝酸铜的总摩尔量与所述碳酸钠溶液中碳酸钠(不包括调节体系ph使用的碳酸钠的量)的摩尔量的比值为1.2～2.0:1。
13、可选的，步骤s1中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与所述硝酸铝溶液中的硝酸铝的摩尔比为8～18:1。
14、可选的，步骤s2中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与所述硝酸铜溶液中的硝酸铜的摩尔比为0.6～0.9:1。
15、本发明提供的铜锌催化剂的制备方法中，步骤s1和步骤s2的反应参数不做具体限定，采用业内常规的参数即可，本发明推荐的步骤s1中，反应温度为30～60℃，如30℃、55℃、60℃、40℃、50℃；反应时间为10～90min；如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等；本发明推荐的步骤s2中，反应温度为30～60℃，如35℃、45℃、40℃、50℃；反应时间为10～90min；如15min、25min、35min、40min、55min、60min、70min、80min、75min等，具体可根据实际情况调整。
16、可选的，步骤s3中洗涤、干燥、焙烧以及成型的参数按照业内常规的参数进行即可，优选焙烧后加入石墨成型。如焙烧的温度可选为300-400℃，时间为4-6h；干燥的温度为100-130℃等。
17、本发明还提供了一种铜锌催化剂，所述铜锌催化剂按照上述的铜锌催化剂的制备方法制得。
18、本发明还提供了上述的铜锌催化剂的制备方法制得的铜锌催化剂在丙酮加氢制备异丙醇中的应用，优选的，在用于催化丙酮加氢制备异丙醇时，先对该铜锌催化剂进行氢气活化处理，活化的参数不做具体限定，采用业内常规的活化参数即可。
19、本发明提供的铜锌催化剂的制备方法制得的铜锌催化剂用于催化丙酮制备异丙醇时，采用业内常规的丙酮制备异丙醇的参数即可，本发明推荐在如下参数下进行：
20、铜锌催化剂经h2还原活化后，在100～180℃，0.4～0.8mpa，体积空速为0.3-1.0h-1，氢气与丙酮体积比1～5:1，循环氢氢气体积浓度＜75％的工况下进行反应，丙酮原料无需溶剂异丙醇稀释。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
22、1、本发明提供的铜锌催化剂的制备方法，通过控制步骤s1和步骤s2中锌盐的比例以及铜盐的加入顺序，先形成锌铝内核，然后再将剩余锌与铜在锌铝内核的外表面吸附和渗透生长，使得铜锌催化剂中除了形成铜锌氧化物共同体之外，氧化铜在催化剂的分布呈现由表面至催化剂几何中心递减趋势，有效调节了铜锌在催化剂中活性金属的分布状态，形成更多cu-zno活性相，催化剂酸性多呈中强酸性，更利于提高丙酮加氢转化率和生成异丙醇的选择性。
23、2、本发明提供的铜锌催化剂，通过将铜与锌进行合理分布，在用于催化丙酮加氢制备异丙醇时，其中的活性组分铜和锌有效发挥各自的作用，从而减少了醚化等副反应的发生，实现高丙酮转化率和异丙醇选择性：丙酮转化率和异丙醇选择性均高于99.0％，催化剂活性稳定，无损失。
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1反应体系和步骤s2反应体系的ph相同。
3.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌和所述硝酸铝溶液中的硝酸铝的总摩尔量与所述碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量的比值为1.1～2.0:1。
4.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌和所述硝酸铜溶液中的硝酸铜的总摩尔量与所述碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量的比值为1.2～2.0:1。
5.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与所述硝酸铝溶液中的硝酸铝的摩尔比为8～18:1。
6.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与所述硝酸铜溶液中的硝酸铜的摩尔比为0.6～0.9:1。
7.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，反应温度为30～60℃，反应时间为30～60min。
8.如权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为30～60℃，反应时间为30～60min。
9.权利要求1-8任一项所述的铜锌催化剂的制备方法制得的铜锌催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的铜锌催化剂的制备方法制得的铜锌催化剂在丙酮加氢制备异丙醇中的应用。
