本发明涉及包含核-壳多孔性结构纳米粒子的高透明性及长期释放性牙科用树脂组合物及其制备方法。更详细地，本发明涉及如下不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物及其制备方法：包含口腔内有效成分的核部以及涂敷上述核部的部分或全部表面的多孔性陶瓷壳部。本发明的牙科用树脂组合物对天然牙齿具有突出的色调适合性，可以通过长期释放多孔性结构内包含的口腔内有效成分来用作美观/医疗多功能复合组合物。
背景技术：
1、以往，在牙科用材料、记录材料、建筑材料等各种领域中，使用聚合性单体以及包含无机或有机的填充物的固化性组合物。尤其在牙科用填充修复材料领域中，固化性组合物不论是在赋予与天然牙齿相同的色调方面，还是在操作的便利性方面，作为用于修复因龋齿或断裂而受损的牙齿的材料得到急速普及，近来，随着机械强度的提高以及与牙齿的结合力的提高，不仅用在门牙部，还用在施加高咬合压的磨牙部。
2、先有的光聚合型牙科用修复材料有聚合性单体、有机/无机的填充物、光聚合引发剂、聚合抑制材料、稳定剂、染料/颜料等颜色物质等构成。在其中包含染料/颜料等颜色物质的情况下，透明性非常低，因此存在牙齿的光泽、与周边牙齿的颜色对比、因颜色物质的变质引起的牙齿修复材料的变色、光固化前后的颜色变化等问题。并且，在有机/无机填充物的情况下，因无定型的不规则的大小、形状、结构成分而无法适当实现产品的质量管理，随着人类的牙齿颜色通过称为vita shade的a(红棕(reddish-brownish))、b(红黄(reddish-yellowish))、c(浅灰(greyish shades))、d(红灰(reddish-grey))区分颜色，强制开发三十多种牙齿修复用树脂，从而具有加重手术者的不便的缺点。并且，虽然以往已开发了抗菌性含氟组合物、口腔抗菌剂、口腔除臭剂等成分释放性牙齿修复材料，但现有的技术无法确保长期释放，发现大部分成分在初期就已释放的问题。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、1.日本公开专利第1987-086003号
6、2.日本公开专利第1988-218703号
技术实现思路
1、本发明人为解决上述问题而努力的结果，确认到在利用多孔性陶瓷将填充物制备为核-壳结构的阶层结构的情况下，不丢失周边牙齿颜色反射的光并向外部透过，当用肉眼观察时，可以实现与周围颜色对比无差异的颜色，当具有规定大小及尺寸的例子具有特定折射率时，使可见的结构色的颜色具有人类牙齿平均的l*、a*、b*值，从而可以使人造的色调最小化。并且，确认到在具有多孔性结构的填充物中担载口腔内有效成分的情况下，可以通过长期释放口腔内有效成开发多功能复合牙齿修复用树脂，从而完成本发明。
2、根据本发明的一实施方式，本发明公开一种树脂组合物用纳米粒子，包含：核部，包含口腔内有效成分；以及多孔性陶瓷核部，涂敷上述核部的部分或全部表面。
3、在本发明中，上述口腔内有效成分可以包含氟化物供应源、防龋剂、钙供应源、磷供应源、再矿化剂、酶、口腔清洁剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶(thixotrope)、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥症治疗剂、脱敏剂(desensitizer)或它们的组合。
4、在本发明中，上述多孔性陶瓷可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、二氧化铈、氧化镓、氧化镧、氧化钡、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌或它们的组合。
5、在本发明中，上述纳米粒子的平均粒径可以为200nm至400nm。
6、在本发明中，上述纳米粒子可以通过包括如下步骤的方法制备：步骤(a)，混合多孔性二氧化硅前体与有机溶剂来制备分散相溶液；步骤(b)，向包含表面活性剂的连续相溶液中加入上述分散相溶液来形成乳液；步骤(c)，通过加热上述形成的乳液来去除有机溶剂；以及步骤(d)，诱导上述多孔性二氧化硅前体的凝胶化来担载口腔内有效成分。
7、根据本发明的另一实施方式，本发明公开一种不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，包含：光固化性单体成分；填充物，上述一实施方式的树脂组合物用纳米粒子；以及聚合引发剂。
8、在本发明中，上述光固化性单体成分可以包含(甲基)丙烯酸酯。
9、在本发明中，上述光聚合引发剂可以包含安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类、二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、二乙酰、2,3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌、2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮、双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物或它们的组合。
10、在本发明中，上述树脂组合物还包含光稳定剂，上述光稳定剂可以包含丁纳维p(tinuvin p)、阿伏苯宗(avobenzone)或它们的组合。
11、在本发明中，上述树脂组合物还可以包含阻聚剂、抗氧化剂、粘度调节剂、润滑剂、表面调整剂、表面活性剂、增附剂、消泡剂、增滑剂、稀释剂(溶剂)、湿润剂、防污剂、柔软剂、增粘剂、聚合物或它们的组合。
12、在将本发明的包含含有口腔内有效成分的核部以及涂敷在上述核部的部分或全部表面的多孔性陶瓷壳部树脂组合物用纳米粒子应用为牙科修复用树脂的情况下，可以改善光泽度、操作性、固化前后的颜色变化、固化后随时间的颜色变化等美观部分。
13、并且，本发明的树脂组合物用纳米粒子可以在多孔性的内部结构中担载多种口腔内有效的成分，从而可以开发为长时间释放的牙科修复用树脂。
14、另一方面，本发明的范围不限定于前述的效果。
1.一种树脂组合物用纳米粒子，其特征在于，包含：
2.根据权利要求1所述的树脂组合物用纳米粒子，其特征在于，上述口腔内有效成分包含氟化物供应源、防龋剂、钙供应源、磷供应源、再矿化剂、酶、口腔清洁剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥症治疗剂、脱敏剂或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物用纳米粒子，其特征在于，上述多孔性陶瓷包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、二氧化铈、氧化镓、氧化镧、氧化钡、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物用纳米粒子，其特征在于，上述纳米粒子的平均粒径为200nm至400nm。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物用纳米粒子，其特征在于，上述纳米粒子通过包括如下步骤的方法制备：
6.一种不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，其特征在于，包含：
7.根据权利要求6所述的不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，其特征在于，上述光固化性单体成分包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求6所述的不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，其特征在于，上述光聚合引发剂包含安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、包括苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮在内的苄基缩酮类、二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、二乙酰、2,3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌、2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮、双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物或它们的组合。
9.根据权利要求6所述的不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，其特征在于，
10.根据权利要求6所述的不含颜料及染料的光固化性牙科用树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还包含阻聚剂、抗氧化剂、粘度调节剂、润滑剂、表面调整剂、表面活性剂、增附剂、消泡剂、增滑剂、稀释剂或溶剂、湿润剂、防污剂、柔软剂、增粘剂、聚合物或它们的组合。
