本发明涉及一种微纳双结构多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用，属于压电陶瓷催化剂制备。
背景技术：
1、近年来，压电半导体纳米材料的压电效应和光电效应的耦合得到了广泛的发展。材料体系已从金属氧化物zno和钙钛矿结构铁电batio3扩展到层状二维(2d)材料g-c3n4。尽管压电半导体纳米材料取得了显著成就，但在回收困难和二次污染方面仍面临重大挑战，严重阻碍了压电光催化的广泛应用。因此迫切需要开发一种高性能的块体催化剂。
2、专利cn202211294258.8公开了一种铌酸钾钠基压电催化材料的制备方法，其提供的催化剂为致密陶瓷块材，具有可回收性，但比表面积很低，催化效率不佳。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂，其具有取向孔道，同时孔道中含有微米褶皱和纳米巢双结构，比表面积大，活性位点多，催化性能优异。
2、本发明的第二个目的在于提供一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，本发明所提供的制备方法，简单可控，成本低。
3、本发明的第三个目的于提供一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的应用。
4、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5、本发明一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂，所述多孔压电陶瓷催化剂为具有取向多孔结构的块体，所述多孔压电陶瓷催化剂中分布若干取向且贯通的孔道，所述孔道壁为微米褶皱结构，且在孔道壁上还分布有纳米巢，所述纳米巢由压电陶瓷片交错构成的巢穴结构。
6、本发明提供的多孔压电陶瓷催化剂，不仅具有取向的多孔结构，而且在孔道壁上分布有微米褶皱和纳米巢双结构，比表面积大，活性位点多，催化性能优异。
7、优先的方案，所述多孔压电陶瓷催化剂由平行排列的陶瓷片层以及分布于陶瓷片层之间的孔道组成，所述陶瓷片层的宽度为15～30μm，所述孔道的宽度为10～25μm。
8、优选的方案，所述多孔压电陶瓷催化剂孔隙率为62％-65％。
9、发明人发现，将多孔压电陶瓷催化剂的孔隙率控制在该范围内，最终性能最优，若孔隙率过小导致孔道过小，无法获得均匀分布的纳米巢结构，也不利于后续催化进行物质交换。后续孔隙率继续增加，比表面积增加，但由于压电相减少，所以自发极化强度降低，压电催化性能下降。
10、优选的方案，所述压电陶瓷片的长度、宽度均为400～500nm，厚度为50～100nm。
11、本发明一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，将微米级的钕掺杂钛酸铋粉、水、分散剂混合获得混合浆料，然后向混合浆料中加入粘结剂，获得陶瓷浆料，将陶瓷浆料置于模具中，进行冷冻干燥，获得多孔陶瓷坯，将多孔陶瓷坯烧结获得多孔陶瓷基体，然后将多孔陶瓷基体置于水热反应釜中，加入含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液，水热反应，即得微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂。
12、本发明的制备方法，采用微米级的钕掺杂钛酸铋粉作为原料，通过冷冻浇筑的工艺以冰为模板得到多孔陶瓷坯，烧结后得到具有微米褶皱的多孔陶瓷基体，再将多孔陶瓷基体放置在含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液中进行水热反应，洗净后得到的微米褶皱和纳米巢双结构的多孔压电陶瓷催化剂。
13、发明人发现，微米褶皱是形成纳米巢结构的基础，因为微米褶皱的孔道，才能使前驱体溶液富集，形核位点增多，生长成均匀的交错的纳米巢穴，而不是单个独立的纳米片，若没有褶皱无法形成纳米巢，仅能生成单个的纳米片或者单个的纳米花。
14、另外只有采用微米级的钕掺杂钛酸铋粉才能够通过冷冻浇筑获得具有微米褶皱的多孔陶瓷基体，这是因为钕掺杂钛酸铋粉的特殊颗粒结构为成片(盘)状，在生长时进行各向异性生长，即沿a-b面方向的生长速率远远大于沿c轴方向的生长速率，从而才能够使孔道壁形成褶皱结构，此外，粉末的粒径也将影响褶皱结构，只有微米级同时片状颗粒排布才能形成褶皱结构。
15、优选的方案，所述钕掺杂钛酸铋粉的粒径为1～38μm。将钕掺杂钛酸铋粉的粒径控制在微米级，有利于形成微米级褶皱，均匀粒径是为了浆料均一化，孔道均匀；如果过粗会沉降，过细会团聚，分散不开，导致孔道模糊狭窄。
16、优选的方案，所述钕掺杂钛酸铋粉的制备过程为：将氧化铋、氧化钕、二氧化钛混合进行湿法球磨、干燥获得混合粉，将混合粉进行固相烧结，破碎、过筛即得。
17、进一步的优选，所述混合粉中，按摩尔比计，氧化铋：氧化钕：二氧化钛＝3.15:0.85:3。
18、进一步的优选，所述湿法球磨的介质为酒精。
19、进一步的优选，所述湿法球磨的时间为20～26h。
20、进一步的优选，所述固相烧结的温度为800℃～820℃，固相烧结的时间为2h～3h，升温速度为3～4℃/min。
21、进一步的优选，所述破碎的时间为36～48h。
22、进一步的优选，所述过筛的目数为400目，取筛下物。
23、发明人发现，通过本发明的固相烧结、破碎工艺，可以获得片状的钕掺杂钛酸铋粉，且为粒径分布窄的微米级粉末，然后过400目筛后，即获得粒径为1～38μm的钕掺杂钛酸铋粉。
24、优选的方案，所述分散剂为聚丙烯酸酯。
25、优选的方案，所述分散剂的加入量为钕掺杂钛酸铋粉质量的1～1.1％。
26、优选的方案，所述钕掺杂钛酸铋粉与水的体积比为5～5.6:15。
27、发明人发现，将钕掺杂钛酸铋粉与水的固液质量体积比控制在上述范围内，可以获得理想的孔隙率，若是水的加入量过少，固含量过高，浆料粘度大，冰晶生长需要克服的阻力就越大，陶瓷层厚度增加而孔道的宽度减小，孔隙率会变小；此外固含量过大还使得浆料无法在悬浮液中获得良好分散性，而若固含量过低，浆料粘度低，陶瓷层厚度减小而孔道的宽度增加，孔隙率增大。而孔道过宽，压电陶瓷机械强度下降，过窄前驱体溶液流不进去，无法生长纳米巢，只能形成颗粒状纳米颗粒，催化过程不利于物质交换。
28、优选的方案，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液与钕掺杂钛酸铋粉的质量比为1～1.1:4～6，所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的质量分数为5～10％。
29、优选的方案，所述冷冻干燥的过程为：先以10～15℃/min的降温速率降温至-100℃～-90℃，冷冻10～20min，脱模，获得陶瓷粗坯，然后将陶瓷粗坯在温度为-40℃～-50℃，真空度为1～1.2pa的环境下干燥即得.
30、发明人发现，冷冻的过程会对孔道有一定的影响，冷冻速率会影响孔道的形貌与结构，速率过快，冰晶生长过快很难形成陶瓷桥，过慢会导致浆料沉降，下层颗粒大且重冰晶推不开，上层颗粒小易团聚，无法形成均一的孔道。
31、优选的方案，所述烧结的温度为1000～1020℃，烧结的时间为2～3h。发明人发现，烧结的温度需要有效控制，若过高没有褶皱，过低物相不纯，氧化钕烧结不进物相，可能存在氧化钕杂相。
32、进一步的优选，所述烧结的过程为，先以1～1.5℃/min的升温速度升温至600℃保温2～3h，然后再以2～3℃/min的升温速度升温至1000℃保温2h。先于600℃保温坯体充分脱出有机物，然后于1000℃保温烧结。
33、优选的方案，所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合料，然后于混合料中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液。
34、进一步的优选，所述混合料中，按质量比计，五水硝酸铋：六水硝酸钕：钛酸四丁酯＝0.63-2.55：0.16-0.62：0.43-1.7。
35、进一步的优选，所述混合料中，五水硝酸铋与乙二醇甲醚的固液质量体积比为0.63-2.55：6ml。
36、更进一步的优选，所述混合料中，五水硝酸铋与乙二醇甲醚的固液质量体积比为1.27-2.55：6ml。
37、进一步的优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度为2.34～3mol/l。
38、进一步的优选，所述五水硝酸铋与碱性溶液的质量比为0.63-2.55：70-80，优选为1.27-2.55：70-80。
39、将多孔陶瓷基体置于上述优选配比获得的钕掺杂钛酸铋前驱体浆液中，所得纳米巢分布均匀，更加密集，活性位点更多。
40、优选的方案，所述水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间为20～24h。
41、在实际操作过程中，水热反应结束取出块体，高纯水与无水乙醇反复清洗，烘干后得到微纳双结构多孔压电陶瓷。
42、本发明还提供一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的应用，将所述多孔压电陶瓷催化剂用于降解废水或催化分解水产氢。
43、优选的方案，应用过程为：将取向多孔压电陶瓷催化剂置于纯水中，于超声条件和光的共同作用下，催化分解产氢。
44、原理与优势
45、本发明提供的多孔压电陶瓷催化剂，不仅具有取向的多孔结构，而且在孔道壁上分布有微米褶皱和纳米巢双结构，比表面积大，活性位点多，催化性能优异。
46、本发明的制备方法，采用微米级的钕掺杂钛酸铋粉作为原料，通过冷冻浇筑的工艺以冰为模板得到多孔陶瓷坯，烧结后得到具有微米褶皱的多孔陶瓷基体，再将多孔陶瓷基体放置在含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液中进行水热反应，洗净后得到的微米褶皱和纳米巢双结构的多孔压电陶瓷催化剂。
47、相对于现有技术，本发明具有如下优势
48、(1)多孔压电陶瓷催化剂具有取向孔道，提高压电陶瓷内部利用率；
49、(2)表面微米褶皱和纳米巢双结构，比表面积大，反应活性位点多，催化性能优异；
50、(3)克服粉体催化剂由于回收再生能力差造成的水中的二次污染。
1.一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂，其特征在于：所述多孔压电陶瓷催化剂为具有取向多孔结构的块体，所述多孔压电陶瓷催化剂中分布若干取向且贯通的孔道，所述孔道壁为微米褶皱结构，且在孔道壁上还分布有纳米巢，所述纳米巢为由压电陶瓷片交错构成的巢穴结构。
2.根据权利要求1所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂，其特征在于：所述多孔压电陶瓷催化剂由平行排列的陶瓷片层以及分布于陶瓷片层之间的孔道组成，所述陶瓷片层的宽度为15～30μm，所述孔道的宽度为10～25μm；
3.权利要求1-2任意一项所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：将微米级的钕掺杂钛酸铋粉、水、分散剂混合获得混合浆料，然后向混合浆料中加入粘结剂，获得陶瓷浆料，将陶瓷浆料置于模具中，进行冷冻干燥，获得多孔陶瓷坯，将多孔陶瓷坯烧结获得多孔陶瓷基体，然后将多孔陶瓷基体置于水热反应釜中，加入含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液，水热反应，即得微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：所述钕掺杂钛酸铋粉的粒径为1～38μm。
5.根据权利要求3或4所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：所述钕掺杂钛酸铋粉的制备过程为：将氧化铋、氧化钕、二氧化钛混合进行湿法球磨、干燥获得混合粉，将混合粉进行固相烧结，破碎、过筛即得；
6.根据权利要求3所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求3所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的过程为：先以10～15℃/min的降温速率降温至-100℃～-90℃，冷冻10～20min，脱模，获得陶瓷粗坯，然后将陶瓷粗坯在温度为-40℃～-50℃，真空度为1～1.2pa的环境下干燥即得。
8.根据权利要求3所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为1000～1020℃，烧结的时间为2～3h。
9.根据权利要求3所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合料，然后于混合料中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液；
10.权利要求1-2任意一项所述的一种微纳双结构的多孔压电陶瓷催化剂的应用，其特征在于：将所述多孔压电陶瓷催化剂用于降解废水或催化分解水产氢。
