本发明涉及一种co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，属于新型三金属氧化物和mof膜改性的纳米级沸石协同作用的双功能催化剂。
背景技术：
1、根据全球实时碳数据可知，目前全球与能源有关的co2排放量仍在持续增长，co2的过度排放，导致了全球气候变暖、冰山融化、海平面上升、土地沙漠化等一系列问题。将co2捕获作为碳源，利用绿氢将其转化为醇、烯烃、芳烃、液态燃料等高附加值化学品是符合当今全球资源化可持续发展的有效途径。低碳烯烃是重要的化工原料，其生产能源密集且全球供应缺口较大。因此，将co2转化为低碳烯烃不仅能助力碳中和，更能增进经济效益。
2、低碳烯烃可由co2加氢通过费托合成(fts)和甲醇中间体(mto)两种途径生成。甲醇中间体路径由于可以打破asf分布的限制，具有更高的低碳烯烃选择性而备受关注，即co2在甲醇催化剂(mcs)催化形成甲醇、二甲醚等中间体。然后中间体迁移到沸石上的酸性位点进行c-c耦合形成低碳烯烃。因此，选择适宜的双功能催化剂(ox-zeo)对于突破co2惰性、激活c-c偶联势垒而将co2定向高效转化为低碳烯烃具有重要意义。
技术实现思路
1、要解决的技术问题：
2、本发明提供了一种不同摩尔比的znzrgaox及mof改性的纳米级核壳沸石sapo-34@uio-66的制备方法，以解决现有技术问题。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
4、一种用于co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，其步骤如下：
5、(1)将设计量的金属盐溶入去离子水中，搅拌2h形成均匀盐溶液，用注射泵将3倍总金属离子摩尔量的葡萄糖溶液缓慢注入金属盐溶液中，一定温度下搅拌成凝胶状，干燥、煅烧得到金属氧化物；
6、(2)将2.0424g异丙醇铝置于30ml螺口瓶中，向其加入4.1ml四乙基氢氧化铵和3ml去离子水，室温下搅拌30min使其混合均匀，逐滴加入0.684ml磷酸并搅拌2h，缓缓滴加0.6g硅溶胶并搅拌2h。将所得混合溶液转移反应釜中，200℃反应72h，离心水洗、干燥、煅烧得到种子sapo-34；
7、(3)将1.74g吗啉和2ml h2o加入20ml的圆底烧瓶中于室温搅拌15min，适量的种子sapo-34加入其中并搅拌15min，在80℃下回流30h，记为a液；将2.04g aip和4.3ml h2o混合搅拌30min。逐滴缓慢加入0.685ml的磷酸搅拌2h，缓慢加入0.672ml原硅酸四乙酯，搅拌2h记为b液。逐滴滴加a溶液于b液中搅拌2h。200℃下反应48h。离心水洗、干燥、煅烧得到纳米sapo-34；
8、(4)将一定量的zrcl4溶于乙醇中，超声分散，记为a液；将一定量的h2bdc溶于dmf中，超声分散，记为b液。于a液中加入适量纳米sapo-34，超声分散后将b液缓慢加入a液中，超声分散并转移反应釜于120℃反应24h，离心、dmf和乙醇洗涤、干燥得到sapo-34@uio-66。
9、步骤(1)中，金属盐为zn(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o、ga(no3)3·xh2o的一种或三种，其中三金属的摩尔比为1:2:1～1:50:1，金属盐溶液浓度为1mol/l，葡萄糖盐溶液的注射速率为2ml/min，搅拌温度为80℃，干燥条件为100℃下12h，煅烧条件为300℃煅烧1h，500℃煅烧3h，煅烧升温时间为2℃/min。
10、步骤(2)中的其摩尔组成为：1.0al2o3：1.0p2o5：0.6sio2：2teaoh：50h2o。干燥条件为80℃下12h，煅烧条件为600℃煅烧6h，升温速率2℃/min。
11、步骤(3)中种子sapo-34的加入量为0.0817g，干燥条件为80℃下12h，煅烧条件为600℃煅烧6h，升温速率2℃/min。
12、步骤(4)中乙醇和dmf的体积比为1:1，金属前驱体浓度为0.012mmol，纳米sapo-34的加入量为7mg。a液超声时间为2h，b液超声时间为30min，离心条件为8000rpm下5min，干燥条件为60℃下12h。
13、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
14、本发明所制备的三金属氧化物znzrgaox具有更大的比表面积和更小的孔径，比单金属氧化物具备更多活性位点、更强的活化co2及析氢能力。
15、本发明所制备的纳米sapo-34具备纳米立方结构，尺寸较小、形貌规整分散、无杂相且结晶度较高。
16、本发明所制备的纳米sapo-34@uio-66借助mofs灵活可调的结构、高比表面积及高热稳定性等优点，在不破坏沸石孔结构的情况下能够降低沸石表面酸性位点，保证沸石的单分散规整形貌，为后续高效活化co2加氢提供结构上的优势。
1.一种用于co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂由不同摩尔比的甲醇催化剂znzrgaox和mof包覆的沸石分子筛sapo-34组成；所述低碳烯烃为c2=-c4=类烃。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述znzrgaox和sapo-34@uio-66的质量比例为1:1。
3.根据根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂用于co2加氢制备低碳烯烃时，co2转化率为16.08%，低碳烯烃选择性为84.34%，副产物co和烷烃选择性分别为65.59%和14.45%，催化剂寿命大于50 h。
4.权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，金属盐为zn(no3)26h2o、zr(no3)45h2o、ga(no3)3xh2o的一种或三种，其中三金属的摩尔比为1:2:1~1:50:1，金属盐溶液浓度为1 mol/l，葡萄糖盐溶液的注射速率为2 ml/min，搅拌温度为80 ℃，干燥条件为100 ℃下12 h，煅烧条件为300 ℃煅烧1 h，500 ℃煅烧3 h，煅烧升温时间为2 ℃/min。
6.根据权利要求4所述的一种co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，其特征在于步骤（2）中的其摩尔组成为：1.0 al2o3：1.0 p2o5：0.6 sio2：2teaoh：50h2o。干燥条件为80 ℃下12 h，煅烧条件为600 ℃煅烧6 h，升温速率2 ℃/min。
7.根据权利要求4所述的一种co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，其特征在于步骤（3）中种子sapo-34的加入量为0.0817 g，干燥条件为80 ℃下12 h，煅烧条件为600 ℃煅烧6 h，升温速率2 ℃/min。
8.根据权利要求4所述的一种co2加氢制低碳烯烃znzrgaox/sapo-34@uio-66双功能催化剂制备方法，其特征在于步骤（4）中乙醇和dmf的体积比为1:1，金属前驱体浓度为0.012mmol，纳米sapo-34的加入量为7 mg。a液超声时间为2 h，b液超声时间为30 min，离心条件为8000 rpm下5 min，干燥条件为60 ℃下12 h。
9.权利要求1-3所述催化剂在co2加氢制备低碳烯烃中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂催化性能的评价方法为：将约0.2 g催化剂置于固定床反应器，检查气密性后在400 ℃，3 mpa，6000 mlgcat-1h-1条件下活化1 h，降温后通入体积比为72:28:4的h2/co2/ar混合气于380 ℃，3 mpa，6000 ml∙gcat-1h-1条件下进行反应。
