本发明属于化工,具体涉及一种己内酯的制备方法。
背景技术:
1、pcl(聚己内酯)是一种半晶型的高聚物,外观特征乳白色,有蜡质感。熔点约为60℃,tg约为-60℃,分解温度tc为350℃,可以和许多的聚合物进行共聚和共混,具有良好的生物相容性和生物降解性。可用于医疗领域,可降解塑料膜袋,3d打印材料等领域,还可用于多元醇领域。
2、众所周知,聚合单体原料的稳定供应,是一类高分子材料能否推广的前提条件。pcl相关产业的健康发展,离不开稳定的ε-己内酯稳定生产能力。ε-己内酯目前的生产过程以环己酮为原料,通过过氧乙酸氧化重排得到产物。然而,氧化剂过氧乙酸的使用和制备过程安全风险高,对过程安全控制要求极高,国际上仅有几家化工巨头掌握了该项技术,控制着ε-己内酯及其下游产品的生产与销售。而且主要生产厂商日本大赛路公司也曾发生过车间爆炸事故。因此,开发一条反应温和,安全系数高的合成路线具有重要意义。
3、
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足,本发明提供一种新的己内酯的制备方法。所述方法使用2-烯戊醇和一氧化碳为原料,在催化剂存在下一步制备己内酯,该方法反应条件温和,不需要采用过氧乙酸,收率高,具有很高的工业化应用前景。
2、为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
3、一种己内酯的制备方法,包括以下步骤:在催化剂存在条件下,将原料2-烯戊醇与一氧化碳和氢气进行反应制备己内酯。
4、本发明的反应方程式如下:
5、
6、优选地,所述催化剂包括镍和/或钴、磷氮配体和助剂。
7、优选地,所述催化剂的制备方法为:在无水无氧条件下,将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体和助剂,混合后进行反应。
8、优选地,金属镍和/或钴的盐为ni(oac)2、ni(acac)2、co(oac)2、co(acac)2中的一种或多种;
9、本发明所述的磷氮配体结构为或者中的一种或多种,其中r1、r2、r3分别独立的选自h、-ch3、-ch2ch3;磷氮配体的加入量为金属镍和/或钴的盐质量的5-10倍。
10、本发明所述的助剂为吡啶、乙酸钠、4-甲氨基吡啶,用量为磷氮配体质量的2-5倍。
11、在本发明的一些优选实施方式中,所述催化剂的制备方法为:在无水无氧条件下,将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体,搅拌0.5-2h,然后加入助剂,搅拌0.5-2h。
12、优选地,本发明所述的催化剂可直接在反应体系中配置,优选地,先在有机溶剂中制备催化剂后再加入原料进行内酯化反应。
13、优选地,催化剂中金属镍和/或钴的盐的总加入量为2-烯戊醇质量的0.1-0.5%。
14、优选地,所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃,用量为2-烯戊醇质量的10-20倍。
15、本发明中,一氧化碳和氢气的体积比为100-300:1、反应温度为80-120℃,优选90-110℃。
16、优选地,反应压力5-8mpa,反应时间5-10h。
17、因需控制反应压力,一氧化碳和氢气相对2-烯戊醇的摩尔量过量,根据反应消耗可补充一氧化碳和氢气以控制压力。
18、本发明的优点在于:
19、1)本发明提供了一种使用2-烯戊醇与合成气一步反应制备己内酯的新的制备方法制备己内酯,该合成方法反应更加温和,避免现有技术的方法中使用高危险的过氧化物。
20、2)为提高该反应的选择性和收率,本发明还合成了一种非贵金属耦合磷氮配体催化剂,该催化剂有利于催化2-烯戊醇与合成气的反应,大大提升了内酯的选择性,为该路线的工业化提供了有利保障。
1.一种己内酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在催化剂存在条件下,将原料2-烯戊醇与一氧化碳和氢气进行反应制备己内酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂包括镍和/或钴、磷氮配体和助剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法为:在无水无氧条件下,将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体和助剂,混合后进行反应;
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法为:在无水无氧条件下,将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体,搅拌0.5-2h,然后加入助剂,搅拌0.5-2h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,催化剂中金属镍和/或钴的盐的总加入量为2-烯戊醇质量的0.1-0.5%;
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于一氧化碳和氢气的体积比为100-300:1、反应温度为80-120℃,优选90-110℃;
