本发明涉及硅油制备领域，尤其涉及一种末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油、制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着生活水平的日益提高，人们对于穿着服饰的要求越来越向着美观、舒适和功能性的方向发展。而纤维在经过加工后手感会发生改变，如棉经过练漂和染色加工后，纤维受损，手感变差。为了满足广大消费者对纺织品柔软舒适性的需求，织物柔软剂越来越受到人们的重视。
2、目前，市面上使用最多的纺织品柔软剂是改性有机硅类柔软剂，包括氨基改性有机硅柔软剂、环氧改性有机硅柔软剂和聚醚改性有机硅柔软剂等，其中，氨基改性有机硅柔软剂的应用最为广泛。但氨基改性或聚醚改性等单官能团有机硅柔软剂存在泛黄、稳定性差和柔软性差等缺陷，因此，双官能团或多官能团改性的有机硅柔软剂成为研究的热点。
3、但现有技术中双官能团或多官能团改性的柔软剂中含有的功能性基团数量太少，应用上获得的织物柔软性仍不能满足越来越高的用户需求，如中国专利cn109988313a公开了一种聚醚氨基硅油共聚物的制备方法及含其的柔软整理剂的制备方法，该聚醚氨基硅油共聚物由端环氧基的聚硅氧烷、聚醚胺、交联单体等反应制得，交联单体采用多官能团的八氨基笼形倍半硅氧烷，制得的聚醚氨基硅油共聚物具有体型交联结构，制得的柔软整理剂可赋予织物厚实爽滑的手感。中国专利cn115772266a公开了一种低voc硅油及其制备方法，包括步骤：(1)将八甲基四硅氧烷和含氢双封头混合反应，制得端含氢硅油；(2)在端含氢硅油中加入碳酸钠中和过滤，然后在高温下进行抽真空处理，制得低环体端含氢硅油；(3)将低环体端含氢硅油与烯丙基环氧聚醚混合，加入氯铂酸，反应得到双环氧封端聚醚硅油；(4)将双环氧封端聚醚硅油与低分子量的胺醚反应，制得低voc硅油；经其处理的织物手感饱满，绿色环保；但上述两篇专利公开的硅油中胺基数量少、羟基数量少、胺值较低，在织物手感改善方面还需进一步提高。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚醚嵌段改性硅油的结构中胺基数量少、羟基数量少，纤维、纺织品或皮革粗糙、手感差的问题，提供一种末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油，该改性硅油的结构中同时含有多个羟基和胺基，应用于纤维纺织或皮革整理领域中，可赋予纤维、纺织品或皮革独特的爽滑手感和优异的柔软性。
2、本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与技术问题之一相对应的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法。
3、本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与技术问题之一相对应的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的应用。
4、为解决上述技术问题之一，本发明提供的技术方案为：
5、一种末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油，其结构通式如下：
6、
7、其中，a、b、c为整数，且a≥0、b≥0、c≥0；r1、r2为相互独立的烃基，该烃基中具有或不具有取代基；a、b为聚醚链段，独立地选自以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃为单体的聚合物链节中的至少一种，聚合物链节的排列顺序、不同单体的立体化学构型并不限定；rn为含有仲胺或叔胺的基团。
8、优选地，所述的聚醚链段a、b为嵌段共聚结构或无规共聚结构，末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的结构通式示例如下：
9、
10、其中，c、n、m、p为整数，且c≥0、n≥0、m≥0、p≥0，不同单体的聚合物链节之间的排列顺序不限定。
11、优选地，所述的r1、r2为甲基。
12、优选地，所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的分子量为500～50000。
13、为解决上述技术问题之二，本发明提供的技术方案为：一种末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，包括以下步骤：
14、(a)含双端环氧基的不饱和环氧化合物(化合物ⅰ)，与端氢硅油(化合物ⅱ)加成，得到末端为多环氧基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅲ)，反应式如下：
15、
16、(b)末端为多环氧基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅲ)，与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)反应，得到末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅴ)，反应式如下：
17、
18、其中，a、b、c为整数，且a≥0、b≥0、c≥0；r1、r2为相互独立的烃基，该烃基中具有或不具有取代基；a、b为聚醚链段，独立地选自以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃为单体的聚合物链节中的至少一种，聚合物链节的排列顺序、不同单体的立体化学构型并不限定；rn为含有仲胺或叔胺的基团。
19、优选地，当c＝0时，端氢硅油的结构式为反应后得到的末端为多环氧基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅲ)的结构式为：可以使用链状或环状的二甲基硅氧烷进行扩链，将c＝0扩链至c>0，扩链反应的顺序并不限定，可以是先对化合物ⅲ进行扩链后，再与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)反应；也可以是化合物ⅲ先与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)反应后再扩链，得到c>0的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅴ)。
20、优选地，步骤(a)中所述的含双端环氧基的不饱和环氧化合物(化合物ⅰ)为嵌段共聚物或无规共聚物，其结构示意如下：
21、其中，n、m、p为整数，且n≥0、m≥0、p≥0，不同单体的聚合物链节之间的排列顺序不限定。
22、优选地，步骤(b)中所述的末端为多环氧基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅲ)为嵌段结构或无规结构，其结构示意如下：
23、
24、得到的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅴ)的结构示意如下：
25、
26、其中，不同单体的聚合物链节之间的排列顺序不限定。
27、优选地，步骤(a)中化合物i和化合物ii的摩尔比为(1.9～2.2)：1。
28、优选地，步骤(a)中反应温度为10～160℃，反应时间为1～24小时。
29、优选地，步骤(a)中使用催化剂，所述的催化剂选自氯铂酸、氯铂酸钾、二氯化铂、铂络合物、speier催化剂或karstedt催化剂中的至少一种。
30、优选地，所述的催化剂以催化剂溶液的形式加入，催化剂溶液所用的溶剂选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的至少一种。
31、优选地，步骤(b)中环氧基与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)的摩尔比为1：(1～3)。
32、优选地，所述的含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)选自至少含一个伯胺基或仲胺基的链状、环状或杂环的一元胺或多元胺、至少含一个伯胺基的咪唑类化合物、烯胺、氨气、聚醚胺、聚乙烯亚胺、端氨基硅油中的至少一种。
33、优选地，所述的含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)选自丁二胺、己二胺、哌嗪、n,n-二甲基丙二胺、二乙烯三胺、聚醚胺ed-600、聚醚胺ed-900、聚醚胺ed-2003或四甲基哌啶醇中的至少一种。
34、优选地，步骤(b)中反应温度为60～150℃，反应时间为3～48小时。
35、优选地，步骤(a)和/或(b)中可以使用反应溶剂，也可以不使用反应溶剂；当使用反应溶剂时，所述的反应溶剂选自醇类、醚类、酯类、酮类、烃类、芳烃类或卤代烃类溶剂中的至少一种。
36、优选地，所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、正丙醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
37、为解决上述技术问题之三，本发明提供的技术方案为：将制得的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油应用于纤维纺织或皮革整理领域中，赋予纤维、纺织品或皮革独特的爽滑手感和优异的柔软性。
38、本发明的有益效果如下：
39、1、本发明提供的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油具有普适性，结构中引入了更多的胺基和羟基、活性位点更多，可赋予纤维、纺织品、皮革等更柔软的手感，并可获得良好的亲水性能和稳定性，提高耐久性；而且通过不同的硅油链段、聚醚链段、胺基链段的种类、分子量、比例的灵活调整，可以为纤维、纺织品、皮革等带来更多样的手感风格。
40、2、本发明提供的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法简单，反应过程容易控制和实现，反应原料易得，易于工业化生产，制得的产物应用于纤维纺织或皮革整理领域中，可赋予纤维、纺织品或皮革独特的爽滑手感和优异的柔软性。
1.一种末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油，其结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油，其特征在于，所述的聚醚链段为嵌段共聚结构或无规共聚结构，该末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的结构通式示例如下：
3.根据权利要求2所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油，其特征在于，所述的r1、r2为甲基；所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的分子量为500～50000。
4.一种权利要求1所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，其特征在于，当c＝0时，端氢硅油的结构式为可以使用链状或环状的二甲基硅氧烷进行扩链，将c＝0扩链至c>0，扩链反应的顺序并不限定，可以是先对化合物ⅲ进行扩链后，再与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)反应；也可以是化合物ⅲ先与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)反应后再扩链，得到c>0的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油(化合物ⅴ)。
6.根据权利要求4所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的含双端环氧基的不饱和环氧化合物(化合物ⅰ)为嵌段共聚物或无规共聚物，其结构示意图如下：
7.根据权利要求4所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤(a)中使用催化剂，所述的催化剂选自氯铂酸、氯铂酸钾、二氯化铂、铂络合物、speier催化剂或karstedt催化剂中的至少一种；步骤(b)中所述的含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)选自至少含一个伯胺基或仲胺基的链状、环状或杂环的一元胺或多元胺、至少含一个伯胺基的咪唑类化合物、烯胺、氨气、聚醚胺、聚乙烯亚胺、端氨基硅油中的至少一种；步骤(a)和/或(b)中添加反应溶剂，所述的反应溶剂选自醇类、醚类、酯类、酮类、烃类、芳烃类或卤代烃类溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的催化剂以催化剂溶液的形式存在，催化剂溶液所用的溶剂选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的至少一种；步骤(b)中所述的含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)选自丁二胺、己二胺、哌嗪、n,n-二甲基丙二胺、二乙烯三胺、聚醚胺ed-600、聚醚胺ed-900、聚醚胺ed-2003或四甲基哌啶醇中的至少一种；所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、正丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤(a)中化合物i和化合物ii的摩尔比为(1.9～2.2)：1，反应温度为10～160℃，反应时间为1～24小时；步骤(b)中环氧基与含伯胺或仲胺基的化合物(化合物ⅳ)的摩尔比为1：(1～3)，反应温度为60～150℃，反应时间为3～48小时。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的末端为多胺基的聚醚嵌段改性硅油应用于纤维纺织或皮革整理领域中，赋予纤维、纺织品或皮革独特的爽滑手感和优异的柔软性。
