本发明属于制备纤维增强复合聚丙烯制件，具体涉及一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件及其制备方法。
背景技术：
1、聚丙烯是一种重要的热塑性聚合物，具有机械性能优异、热稳定性好、耐腐蚀、易加工等特点，广泛用于各种应用领域，包括包装、纺织、汽车零部件、医疗器械等。但目前国产聚丙烯树脂性能与外进口树脂之间尚存在一定差距，国内聚丙烯器件的生产厂家大多采用进口树脂在进行生产，2022年我国进口聚丙烯超过450万吨。而且，随着科学技术的发展，对材料性能的要求也在提高，因此将不同材料与聚丙烯共混/填充复合，实现性能互补，可获得性能更为优异或具有不同功能的新型聚丙烯复合材料。
2、共混/填充高分子复合材料具有多相、多组分的特点，在各组成相间存在与本体性质不同的界面。这种独特的界面将各组分材料连成一体，组分间通过界面有效传递载荷。而大部分填充组分与聚丙烯间的界面相互作用往往很小，难以有效发挥材料性能。为此，国内外学术界和产业界为提高聚丙烯和填料间的界面强度进行了大量研究，也公开了许多界面改性方法，如针对聚丙烯和玻璃纤维界面相容性差的特点，在共混过程中加入了马来酸酐进行原位增容改性(sorrentino l,simeoli g,iannace s,et al.composites part b:engineering,2015,76:201-208.)，或是通过紫外线辐射处理黄麻纤维使其和聚丙烯材料强度得到提高(zaman h u,khan m a,khan r a.polymer-plastics technology andengineering,2009,48(11):1130-1138.)，此外，碱处理也是一种常见的复合材料纤维表面改性方法，通过乙酰化反应对亚麻纤维进行表面改性处理(brodowsky h,e.composites science and technology,2012,72(10):1160-1166.)。但这些方法针对不同的纤维不具有通用性，或是可能对纤维本征强度造成较大削弱，不利于复合材料的加工与应用。
3、而在上述界面改性方法发展过程中，利用β成核剂增韧改性聚丙烯的方法脱颖而出，目前，学术界与产业界对β成核剂已有了成熟的研究与应用，聚丙烯制件中添加β成核剂诱导形成大量的抗冲击性能优异的β晶，能够有效提高聚丙烯材料的韧性(liu l,zhao y,zhang c,et al.macromolecules,2021,54(14):6824-6834.)。基于β成核剂的界面自组装行为可在不损伤纤维本征强度的前提下实现界面互锁行为，通过机械互锁将基体与纤维互相锁死，从而提高纤维与聚丙烯之间的界面强度。但是现有利用β成核剂增韧改性聚丙烯的方法，通常需要较高的加工温度，β成核剂需要在高温下进行自组装，而过高的加工温度会使聚丙烯断链、降解等反应，也会使如棉纤维、羊毛纤维、亚麻纤维等纤维发生醇解醚化等反应，因此一方面过高的加工温度大幅限制了纤维填料的选择，另一方面也使得利用β成核剂增韧改性聚丙烯的机械性能具有一定的上限，还限制了纤维增强改性聚丙烯界面强度的提升。
4、为了降低聚丙烯制件在制备过程中的加工温度，本发明申请人在先合作项目发明专利“一种耐刮擦聚丙烯注塑件的制备方法”(cn110834400a，成都产品质量检验研究院有限责任公司)中，通过在原料中添加0.1～3份极性添加剂的方式，使得其后续双螺杆挤出加工过程中熔融段温度可为190～250℃，口模段温度可为180～210℃，相较现有技术中聚丙烯加工成型中熔融共混温度通常约为270℃，其加工温度显著降低。
5、但是在该合作项目实验过程中总结发现，该在先专利技术中所使用的极性添加剂大部分选择为小分子极性添加剂，尤其是在先专利技术实施例及合作项目中实际所采用的方案中都采用的是小分子极性添加剂。而在后续进一步试验中发现，小分子极性添加剂难以直接溶解于双螺杆挤出加工过程中的聚丙烯，在熔融段接近190℃时实际上仍然无法完全溶解β成核剂，从而造成β成核剂自组装程度过低等负面影响。
6、为了解决上述问题，本发明申请人在先申请发明专利“成核剂自成纤制备的高强度高韧性聚丙烯制件”(cn112300491a)中，通过将极性添加剂负载于活性炭等载体上，再将其与聚丙烯、β成核剂共混后双螺杆挤出加工成型。但是上述方法因需事先将极性添加剂负载于载体上，其无疑增加了加工工序，且会造成成本的显著提高。此外，该技术方案所引入的载体还会带来一定的界面相容性不佳等负面问题，导致其制件性能未达到理想化的程度。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件及其制备方法，该制备方法探索发现当极性添加剂选择含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物时，在添加时无需负载于载体上即可直接溶解于双螺杆挤出加工过程中的聚丙烯，同时其突破性地进一步降低了成型过程中的加工温度，且在此温度下β成核剂能够达到充分溶解，实现聚丙烯基体内树枝状界面互锁结构纤维改性。
2、为了实现以上所述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
3、本发明提供了一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的制备方法，所述界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的原料按重量份数计，主要包括以下组分：69.5～98.9份聚丙烯、0.1～0.5份β成核剂、1～30份纤维增强填料及2～5份含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物；其中，所述聚丙烯、β成核剂和纤维增强填料合计100份；
4、所述制备方法包括以下步骤：
5、(1)将所述界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的原料，混合均匀作为混合料；
6、(2)步骤(1)所得混合料经常规加工成型工艺制备得到界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件；该常规加工成型工艺具有两阶段加工温度，第一阶段的加工温度条件为180～185℃，第二阶段的加工温度条件为110～160℃。
7、在本文中，所述含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物为具有一端为长链烷烃另一端为含氮或含氧基团的两亲化合物，在其中一种技术方案中，所述含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物选择包括马来酸酐接枝聚丙烯齐聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、烷基氧化胺，n-烷基吡咯烷酮中的至少一种。
8、本发明基于在先申请发明专利“成核剂自成纤制备的高强度高韧性聚丙烯制件”(cn112300491a)相关项目后续进一步研究过程中的偶然探索发现，当极性添加剂选择为含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物时，在加工温度的梯度试验中，惊喜地发现当第一阶段的加工温度为180℃时，通过偏光显微镜发现β成核剂在此温度下于聚丙烯基体内能够完全溶解，同样在第二阶段中已熔融β成核剂能够在显著更低的加工温度条件下于聚丙烯基体中的纤维表面完成自组装。充分证明了当极性添加剂选择为含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物时，进一步突破了有β成核剂所参与的纤维增强复合聚丙烯制件加工温度的最低值，从而可实现制备得到对低加工温度具有更为严苛要求的纤维增强复合聚丙烯制件。
9、此外，通过偏光显微镜，还证实了在该更低加工温度条件下，已熔融β成核剂成功在纤维界面自组装形成了树枝状附生结晶的界面互锁结构，对制件基体与填料间的界面性能有显著增强。
10、在本文中，所述聚丙烯为常规聚丙烯工业原料选择，亦可优选现有技术中所记载的纤维增强复合聚丙烯制件的聚丙烯类型选择，例如均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种或其共混物。
11、在本文中，所述β成核剂为公知常识或现有技术所记载的常规聚丙烯用β成核剂选择，例如可通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类β成核剂、稀土类β成核剂、有机酸类β成核剂中的至少一种。
12、在其中一种技术方案中，芳香族类β成核剂选择包括tmb系列化合物(山西化工研究所研制)、chb-5化合物(广州和尔鑫化工科技有限公司生产)、nu-100化合物(日本理化公司生产)和nb-328化合物(洛阳市中达化工有限公司)其中任意一种；稀土类β成核剂选择包括wbg系列化合物(广东炜林纳功能材料有限公司生产)；有机酸类β成核剂选择包括dcht化合物(日本理化公司生产)、异二酸肼和辛二酸(上海祥荣化工有限公司)其中任意一种。
13、需说明的是，通过上述探索发现，及β成核剂相似的作用机理，可认为伴随含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物的添加，都有助于上述β成核剂在更低温度下于聚丙烯基体内的熔融，但因实验开展条件有限，为达到在本发明完全一致的加工温度条件下获得一样的制件，所述β成核剂优选为经过实验验证的wbg系列化合物。
14、在本文中，所述纤维增强填料为公知常识或现有技术所记载的常规纤维增强复合聚丙烯制件中纤维增强填料的选择，例如常规植物纤维、动物纤维或人造纤维。
15、在其中一种技术方案中，所述纤维增强填料选择包括玄武岩纤维、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、羊毛纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维其中至少一种。
16、在本文中，所述制备方法中步骤(2)所述常规加工成型工艺，为具有或可设计具有两阶段加工温度的常规工艺选择，例如注塑、挤出、模压、纺丝、发泡等常规加工成型方法。
17、需注意的是，第一阶段加工温度是为了确保β成核剂于聚合物基体内的充分溶解，第二阶段加工温度是为了诱导已熔融β成核剂于聚合物基体内及聚合物与增强纤维两相界面处的聚集及自组装。
18、需补充说明的是，本发明技术方案主要基于利用β成核剂增韧改性聚丙烯的进一步创新改进，因此其工艺方式完全是建立在现有技术中含β成核剂的聚丙烯常规加工成型工艺上，除加工温度的调整外完全依照常规加工成型工艺进行，因此所述制备方法中步骤(2)所述常规加工成型工艺，除加工温度外的其它必要工艺步骤/工艺参数/工艺操作皆按照现有技术中含β成核剂的聚丙烯常规加工成型工艺进行。
19、在其中一种技术方案中，所述界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的原料，还包括常规加工助剂/辅料，该常规加工助剂/辅料为在实际工业化生产中，根据制件的增强/功能/加工目的需要添加其它公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等加工助剂/辅料，前提是，这些加工助剂/辅料对本发明目的实现和以及本发明优良效果的取得不能产生不利影响。需说明的是，本发明在实际实施方案中，可以添加常规加工助剂/辅料，也可以不添加。
20、在本文中，所述混合循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。
21、本发明具有如下有益效果：
22、(1)本发明所提供的一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的制备方法，其具有显著更低的加工温度，在该更低加工温度条件下，可有效提高β成核剂增韧改性聚丙烯的强度和韧性，同时减小对填料本征机械性能的影响，是针对现有的加工难题的有效解决方案。
23、(2)本发明所提供的一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的制备方法，发现含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物与聚丙烯相容性好，加工难度低，加工效果好，在更低加工温度条件下对β成核剂的溶解效果显著。通过β成核剂在纤维表面富集自组装，形成树枝状附生结晶结构，通过界面互锁机理增强了纤维与聚丙烯间的界面强度，是改善纤维和聚丙烯间界面性能的有效方法。
24、(3)本发明制备方法加工温度较低，因而加工速度快，产量高，符合工业化大规模生产的要求。同时不会改变现有加工工艺，工艺简单成熟，易于掌握控制，也便于推广应用。
1.一种更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的制备方法，其特征在于所述界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的原料按重量份数计，主要包括以下组分：69.5～98.9份聚丙烯、0.1～0.5份β成核剂、1～30份纤维增强填料及2～5份含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物；其中，所述聚丙烯、β成核剂和纤维增强填料合计100份；
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述含长链烷烃和极性官能团的两亲化合物选择包括马来酸酐接枝聚丙烯齐聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、烷基氧化胺，n-烷基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述聚丙烯选择为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种或其共混物。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述β成核剂选择为芳香族类β成核剂、稀土类β成核剂、有机酸类β成核剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述纤维增强填料选择包括玄武岩纤维、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、羊毛纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维其中至少一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)所述常规加工成型工艺，选择包括注塑、挤出、模压、纺丝、发泡其中任意一种加工成型工艺。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的原料，还包括常规加工助剂/辅料。
8.权利要求1所述更低加工温度的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件的制备方法所制备得到的界面互锁纤维增强复合聚丙烯制件。
