本发明属于先进材料制备领域，具体涉及一种含有高浓度配位笼的ii型孔性液体及其制备方法与应用。
背景技术：
1、ii型孔性液体是将配位笼作为孔道主体溶解在位阻溶剂中形成的液体材料。配位笼是以金属离子或金属簇为结点，通过有机桥联配体扩展形成的零维结构，其本征孔具备特殊的主客体性质，打破传统有机分子笼的局限，是理想的构筑单元。但配位笼在去除客体溶剂分子后会不可避免的发生密堆积，成千上万个分子笼无序聚集成颗粒，严重阻碍了配位笼在位阻溶剂中的溶解。目前，绝大部分ii型孔性液体中配位笼的浓度低于50mg/ml，仅个别ii型孔性液体中配位笼的浓度达到90mg/ml(nature communications.2022,13,2353)。
2、后合成改性可用于改变配位笼的溶解性，但只能溶解于常见的有机溶剂。刘等(nature reviews chemistry.2022,6,339-356)通过大体积基团的配体功能化或在金属节点上附着配位增溶剂对配位笼进行表面改性，可以有效避免配位笼聚集并增强配位笼与溶剂间的相互作用。然而，大多数表面改性方法必须针对特定的配位笼逐个设计，且不可避免地涉及使用有毒试剂的繁琐合成过程。这些缺点导致了ii型孔性液体的生产及其在现实应用中的实际问题。因此，开发普适性强的方法提高配位笼在位阻溶剂中的溶解度，对合成含有高浓度配位笼的ii型孔性液体具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种含有高浓度配位笼的ii型孔性液体，采用溶剂蒸发法、喷雾干燥法或溶剂辅助研磨法将配位笼与高分子聚合物复配，得到配位笼@聚合物，大幅提高了配位笼在位阻溶剂中的溶解度。
2、本发明提供如下技术方案：
3、一种含有高浓度配位笼的ii型孔性液体，它是采用溶剂蒸发法、喷雾干燥法或溶剂辅助研磨法将配位笼和高分子聚合物复配，形成配位笼@聚合物，再将配位笼@聚合物溶解在位阻溶剂中，得到的含有高浓度配位笼的ii型孔性液体。
4、所述的配位笼和高分子聚合物的重量比为1:1～3:7，优选为3:7。
5、所述的配位笼为钒基配位笼、铜基配位笼或锆基配位笼。
6、所述的钒基配位笼为正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-1)、氨取代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-2)、溴取代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-3)、三棱柱型钒氧簇基配位分子笼(vmop-4)、四棱柱型钒氧簇基配位分子笼(vmop-5)、八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-6)、四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-11)、氨取代四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-12)、溴取代四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-13)、均苯三甲酸四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-14)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-15)、截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-16)、氨取代截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-17)、钒代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-18)、硫代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-19)、2,4,6-三((对羧基苯基)氨基)-1,3,5-三嗪正八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-20)、均苯三甲酸八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-21)、三十八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-22)、四十四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-23)、五十面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-24)、二十面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-25)、1,4-奈二甲酸八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-26)、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪八面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-31)、4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(vmop-α)、溴取代环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-2)、甲氧基取代环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-3)、环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-1)、氨取代钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-nh2)、羟基取代钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-oh)等。
7、其中，hydoughnut-nh2、hydoughnut-oh的合成方法同hydoughnut-2、hydoughnut-3的合成，只是配体不同，合成方法无创新。
8、优选的，所述的钒基配位笼为vmop-1、vmop-5、vmop-11、vmop-14、vmop-16、hydoughnut-1、hydoughnut-2、hydoughnut-3、hydoughnut-oh、hydoughnut-nh2。
9、所述的铜基配位笼为立方八面体型配位分子笼(mop-1)、八面体型配位分子笼(cu-mop)、立方八面体型配位分子笼(oh-mop)、5-氨基对苯二甲酸立方体型配位分子笼(nh2-cumop)、5-羟基对苯二甲酸立方体型配位分子笼(oh-cumop)、5-磺酸基对苯二甲酸立方体型配位分子笼(so3-cumop)、截断立方体型配位分子笼(mop-h)、截断立方体型配位分子笼(a-mop-1)、八面体型配位分子笼(mop-28)等。
10、优选的，所述的铜基配位笼为mop-1、oh-mop、cu-mop、mop-h、mop-28。
11、所述的锆基配位笼为氨基功能化的四面体型配位分子笼(zrt-1-nh2)、2-氨基对苯二甲酸立方四面体型配位分子笼(umop-1-nh2)、立方配位分子笼(hccf-1)、对苯二甲酸四面体配位分子笼(zrt-1)、均苯三甲酸异立方体型配位分子笼(zrt-2)、4,4′-联苯二甲酸四面体型配位分子笼(zrt-3)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯异立方体型配位分子笼(zrt-4)、四面体型配位分子笼(zrt-mop-1、zrt-mop-10)等。
12、优选的，所述的锆基配位笼为zrt-1-nh2、hccf-1、zrt-1、zrt-2。
13、所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚(2-乙基-2恶唑啉)(peox)、共聚维酮(pvp/va)、羟丙甲基纤维素、羟丙基纤维素等。
14、优选的，所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚(2-乙基-2恶唑啉)(peox)、共聚维酮(pvp/va)。
15、所述的位阻溶剂为聚乙二醇400(peg400)、4-叔丁基苄醇(tba)、聚乙二醇200(peg200)、4-氯-3-羟基三氟甲苯(ctfb)、三甘醇(teg)、4-三氟甲氧基苯甲醇(tfba)、二丙二醇丁醚(dpg)、15-冠醚-5(15-c-5)、六氯丙烯(pcp)、3,5-二三氟甲基苯酚(mbt-oh)、邻苯二甲酸二甲酯(paes)、水杨酸乙酯、三乙醇胺(teoa)中的一种。
16、所述的ii型孔性液体中配位笼的浓度为50mg/ml至按照溶解度配制的浓度。
17、优选的，在温度30～50℃下，将配位笼@聚合物溶解在位阻溶剂中，得到含有高浓度配位笼的ii型孔性液体。
18、所述的溶剂蒸发法是将配位笼与高分子聚合物溶解在溶剂中配成混合溶液，或将配位笼、高分子聚合物分别溶解在溶剂，再将溶液混合得到混合溶液，混合溶液在减压条件下旋转蒸发除去溶剂，经真空干燥后得到配位笼@聚合物。
19、其中，溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物；旋转蒸发的温度为50℃、真空度为-0.1mpa；真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为8～12h。
20、所述的喷雾干燥法是将配位笼与高分子聚合物溶解在溶剂中配成混合溶液，或将配位笼、高分子聚合物分别溶解在溶剂中，再混合，再利用喷雾装置对混合溶液进行喷雾干燥，得到粉状的配位笼@聚合物。
21、其中，溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或二氯甲烷，进风温度为60～70℃、出风温度为50～55℃、风量为0.5～0.9m3/min、雾化压力为7～15kpa、喷液速率为1～3ml/min。
22、所述的溶剂辅助研磨法是将配位笼与高分子聚合物置于研钵(或球磨机)中研磨，在研磨的过程中逐滴添加适量溶剂，研磨后取出，得到配位笼@聚合物。
23、其中，每30mg配位笼使用1～2ml溶剂；研磨时间为4～6min；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、乙醚、丙酮或二氯甲烷中的一种。
24、本发明的另一个目的是提供一种所述的含有高浓度配位笼的ii型孔性液体的制备方法，包括：采用溶剂蒸发法、喷雾干燥法或溶剂辅助研磨法将配位笼和高分子聚合物复配，形成配位笼@聚合物，再将配位笼@聚合物溶解在位阻溶剂中，得到含有高浓度配位笼的ii型孔性液体。
25、本发明的另一个目的是提供所述的ii型孔性液体在分离富集有机酸、芳香醛和/或苄基氯中的应用。
26、本发明的另一个目的是提供一种从废水中分离富集有机酸、芳香醛和/或苄基氯的方法，包括：将ii型孔性液体和含有机酸、芳香醛或苄基氯中的至少一种的废水混合，进行萃取，取有机相，有机相含有有机酸、芳香醛或苄基氯中的至少一种。
27、废水中有机酸、芳香醛和/或苄基氯cod浓度为10～50000mg/l；ii型孔性液体的用量为废水质量的10～50wt％；萃取温度为25～80℃。
28、所述的有机酸为异丁酸、乙氧基丙酸等；所述的芳香醛为苯甲醛等；所述的苄基氯为苄叉二氯、氯苯等。
29、本发明机理在于：将配位笼分散在高分子聚合物中制备成固体复配物，使配位笼呈无定型态，降低晶态和密堆积态下配位笼溶解过程需要克服的晶格堆积能。形成的配位笼@聚合物有效的降低了分子笼颗粒直径，增加配位笼与溶剂的接触面积，大大提高了配位笼的溶解性和溶解度，进一步制备含有高浓度配位笼的ii型孔性液体。
30、本发明的有益效果体现在：
31、本发明将配位笼分散在高分子聚合物中复配得到配位笼@聚合物，配位笼在高分子聚合物中以无定型态存在，解决了配位笼在有机溶剂中难溶解的问题，丰富和发展了配位笼基ii型孔性液体的范围。实现配位笼本征孔液态化，同时实现孔性液体孔道多样化、孔径可调控等。
32、本发明ii型孔性液体用于分离富集废水中的有机酸、芳香醛和/或苄基氯，萃取率≥95％。
1.一种含有高浓度配位笼的ii型孔性液体，其特征在于：它是采用溶剂蒸发法、喷雾干燥法或溶剂辅助研磨法将配位笼和高分子聚合物复配，形成配位笼@聚合物，再将配位笼@聚合物溶解在位阻溶剂中，得到的含有高浓度配位笼的ii型孔性液体；其中，所述的配位笼和高分子聚合物的重量比为1:1～3:7；所述的ii型孔性液体中配位笼的浓度为50mg/ml至按照溶解度配制的浓度。
2.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的配位笼和高分子聚合物的重量比为3:7。
3.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的配位笼为钒基配位笼、铜基配位笼或锆基配位笼；
4.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的位阻溶剂为聚乙二醇400、4-叔丁基苄醇、聚乙二醇200、4-氯-3-羟基三氟甲苯、三甘醇、4-三氟甲氧基苯甲醇、二丙二醇丁醚、15-冠醚-5、六氯丙烯、3,5-二三氟甲基苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、水杨酸乙酯、三乙醇胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的溶剂蒸发法：将配位笼与高分子聚合物溶解在溶剂中配成混合溶液，或将配位笼、高分子聚合物分别溶解在溶剂，再将溶液混合得到混合溶液，混合溶液在减压条件下旋转蒸发除去溶剂，经真空干燥后得到配位笼@聚合物；
6.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的喷雾干燥法：将配位笼与高分子聚合物溶解在溶剂中配成混合溶液，或将配位笼、高分子聚合物分别溶解在溶剂中，再混合，再利用喷雾装置对混合溶液或悬浮液进行喷雾干燥，得到粉状的配位笼@聚合物；
7.根据权利要求1所述的ii型孔性液体，其特征在于：所述的溶剂辅助研磨法是将配位笼与高分子聚合物置于研钵或球磨机中研磨，在研磨的过程中逐滴添加适量溶剂，研磨后取出，得到配位笼@聚合物；
8.一种权利要求1所述的含有高浓度配位笼的ii型孔性液体的制备方法，其特征在于：包括：采用溶剂蒸发法、喷雾干燥法或溶剂辅助研磨法将配位笼和高分子聚合物复配，形成配位笼@聚合物，再将配位笼@聚合物溶解在位阻溶剂中，得到含有高浓度配位笼的ii型孔性液体。
9.权利要求1所述的ii型孔性液体在分离富集有机酸、芳香醛和/或苄基氯中的应用。
10.一种从废水中分离富集有机酸、芳香醛和/或苄基氯的方法，其特征在于：包括：将ii型孔性液体和含有机酸、芳香醛或苄基氯中的至少一种的废水混合，进行萃取，取有机相，有机相含有有机酸、芳香醛或苄基氯中的至少一种；其中，废水中有机酸、芳香醛和/或苄基氯cod浓度为10～50000mg/l；ii型孔性液体的用量为废水质量的10～50wt％；萃取温度为25～80℃。
