本发明涉及官能化炭黑、相关的可硫化橡胶组合物和由其制成的制品以及各自的制备方法。更具体地，本发明涉及一种可通过用含硫胺处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。该官能化炭黑对于获得具有降低的滞后(reduced hysteresis)和良好耐磨性的橡胶产品(例如在轮胎应用中)特别有用。
背景技术：
1、炭黑包含在许多基于橡胶的复合物中，例如用于改变它们的颜色、机械性能、电学性能和/或加工性能。例如，炭黑通常被添加到用于制造轮胎或其部件的橡胶组合物中以赋予绝缘基体电耗散特性。同时，炭黑添加剂会影响机械性能和弹性性能，例如刚度、耐磨性和滞后性(hysteresis)，这在很大程度上影响所得轮胎的性能，例如其滚动阻力和耐永性。在此，炭黑倾向于通过强烈的填料-填料相互作用在基体中形成网络，这是橡胶组分中热量积聚(heat-build up)的主要来源。由于越来越多的监管规定和环境压力，对具有低滚动阻力的节能轮胎的需求不断增加。同时，其他性能参数如抓地力、牵引力和耐久性不应受到不利影响。这通常代表相互竞争的需求。
2、用于减少橡胶材料变形期间以热量形式损失的能量(这反映在较低的滞后值上)的一种选择是通过增加炭黑填料与橡胶基质的相互作用来减少填料-填料相互作用。滞后也可以通过减少炭黑负载和/或增加炭黑的粒度来降低。然而，这可能伴随着例如电耗散特性和/或机械特性，例如耐磨性、抗断裂性或抗碎裂性的劣化。
3、另一种选择是，已经开发出化学改性橡胶材料和/或炭黑填料以加强填料-橡胶相互作用。
4、例如，美国专利us5,248,722描述了通过将末端官能化聚合物与酸官能氧化炭黑结合使用，在轮胎胎面应用中具有降低的滚动阻力的弹性体组合物。然而，末端官能化的聚合物不容易获得并且需要在专用步骤中通过使含锡或氮的化合物与通过聚合至少一种二烯单体和任选地一种或多种乙烯基取代的芳族单体而制备的聚合物反应来制备。
5、根据wo2011/028337，与使用常规含炭黑的化合物相比，结合使用表面处理的炭黑与官能化的sbr聚合物(该聚合物在含氧基团如羧酸或沿链的羟基方面具有官能化)，增强了炭黑-弹性体相互作用，并获得了减少滞后现象以及提高湿牵引力的好处。然而，这种方法同样需要使用特殊的聚合物材料。
6、ep3339364提出将氧化炭黑与具有伯胺官能团的聚合胺如聚乙烯亚胺结合使用以获得具有改进的滞后性的橡胶复合物，用于低滚动阻力的轮胎。然而，所得橡胶复合物的耐磨性稍有下降。
7、然而，希望提供表现出改进的滞后性和同时增强的耐磨性的橡胶复合物，例如用于生产具有低滚动阻力和良好耐久性的轮胎。这种橡胶复合物的其余机械性能应适用于轮胎应用。
8、因此，本发明的一个目的是提供一种官能化炭黑，其可以将上述特性赋予橡胶复合物以减少或避免现有技术的缺点。炭黑的官能化应该能够以有效和经济的方式利用现成的成分和加工技术实现。本发明旨在提供可硫化橡胶组合物，其产生适用于生产轮胎的改进的滞后性和增强的耐磨性。
技术实现思路
1、现已令人惊奇地发现，上述目的可以通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑实现。
2、本发明的官能化炭黑可以通过包括以下步骤的方法获得：
3、(a)提供氧化炭黑，
4、(b)使氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和
5、(c)使所得混合物置于氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐反应的条件下。
6、在此，根据本发明的官能化炭黑可以在可硫化橡胶组合物的制备过程中例如原位或单独用含硫伯胺或仲胺或其盐处理，以获得官能化炭黑材料。
7、因此，本发明还涉及一种可硫化橡胶组合物，其包含：
8、(i)可硫化橡胶组分，
9、(ii)氧化炭黑，和
10、(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐，
11、或者
12、(i)可硫化橡胶组分，以及由(ii)氧化炭黑和(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐形成的根据本发明的官能化炭黑。
13、由本发明的可硫化橡胶组合物制备的制品也在本发明的范围内。
14、此外，本发明总体上涉及含硫伯胺或仲胺或其盐用于氧化炭黑的表面改性和/或在含炭黑的可硫化橡胶组合物中作为偶联剂的用途。
15、根据本发明的官能化炭黑可以使用普通加工技术以有效方式以低成本从市售成分获得。已经发现，官能化炭黑赋予其中添加了官能化炭黑或由官能化炭黑形成的橡胶化合物有利的性能组合，特别是显著降低的滞后和增强的耐磨性，使它们特别适用于生产节能轮胎。
16、不受任何理论束缚，通常认为使用含硫伯胺或仲胺通过其双官能团，即硫官能团和具有一个或多个n-h部分的胺官能团，能够形成强相互作用，例如通过共价键和/或氢键，一方面与氧化炭黑(其表面通常具有极性含氧基团)形成强相互作用，另一方面与可硫化橡胶组分(其通常含有可硫化的部分，例如对含硫部分具有亲和力的烯键式不饱和基团)形成强相互作用。因此，可以实现官能化炭黑与橡胶组分的有效偶联，并有效降低填料-填料相互作用，从而产生具有低滞后性和高耐久性和机械刚度的橡胶复合物。
17、因此，本发明还涉及含硫伯胺或仲胺或其盐在含炭黑的可硫化橡胶组合物中，与不含含硫伯胺或仲胺或由其衍生的官能化炭黑的相应含炭黑的可硫化橡胶组合物相比，用于降低损耗因子tanδ(例如在60℃下测得)和/或降低生热和/或增加结合橡胶含量和/或提高耐磨性。
18、在以下描述中更详细地描述本发明的这些和其他可选特征和优点。
1.一种通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。
2.根据权利要求1所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺的残基通过例如酰胺键的共价键与氧化炭黑结合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺为单体有机化合物并且/或者具有小于500g/mol的分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺包含式r1-sx-z-nr2r3或sx(-z-nr2r3)2的化合物，其中z为包含1-20个碳原子的二价有机基团，x为至少为1的整数，r1、r2和r3各自独立地选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团，其中z优选为包含1-8个碳原子的亚烷基，x优选为2-20的整数，例如2-6，优选为2，r1优选表示c1-c12烷基，其中一个或多个氢原子任选地可以被例如胺基团-nr4r5的官能团取代，其中r4和r5各自独立地选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺或其盐包括胱胺或其盐，例如相应的卤化铵盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的官能化炭黑，其中所述氧化炭黑包含至少50μmol/g，例如100-300μmol/g的量的羧酸基团。
7.一种制备官能化炭黑的方法，其包括：
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c)包括将所述混合物加热至至少100℃的温度，例如100℃-160℃，持续至少1分钟，例如2-10分钟的时间。
9.一种可硫化橡胶组合物，其包括：
10.根据权利要求9所述的可硫化橡胶组合物，其中所述可硫化橡胶组分包括天然橡胶、乳液-丁苯橡胶、溶液-丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶epdm、乙丙橡胶epm、卤化丁基橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或它们的组合。
11.根据权利要求9或10所述的可硫化橡胶组合物，其中所述氧化炭黑或由其衍生的官能化炭黑以10-100phr的量存在，和/或其中所述含硫伯胺或仲胺或其盐用量为0.1-10phr，优选为0.3-2phr。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述含硫伯胺或仲胺以相应铵盐的形式使用，并且/或者所述组合物进一步包含碱，例如碱性金属氧化物或氢氧化物，例如ca(oh)2和/或mgo。
13.一种制备可硫化橡胶组合物的方法，其包括
14.一种由根据权利要求9-12中任一项所述的可硫化橡胶组合物制备的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其为轮胎、轮胎部件例如轮胎胎面、电缆护套、管、传动带、输送带、辊覆盖物、鞋底、密封构件、型材或阻尼元件。
16.含硫伯胺或仲胺或其盐用于氧化炭黑的表面改性和/或在含炭黑的可硫化橡胶组合物中作为偶联剂的用途。
17.含硫伯胺或仲胺或其盐在含炭黑的可硫化橡胶组合物中，与不含含硫伯胺或仲胺或由其衍生的官能化炭黑的相应含炭黑的可硫化橡胶组合物相比，用于降低60℃下的损耗因子tanδ和/或降低生热和/或增加结合橡胶和/或提高耐磨性的用途。
