本发明涉及新型功能化多孔有机聚合物制备，具体涉及一种苯并咪唑离子自由基型多孔聚合物及其制备方法与催化应用。
背景技术：
1、温室气体二氧化碳(co2)的过度排放会导致一系列的气候和环境问题。同时，co2也是一种丰富、廉价的c1资源，可以转化为高附加值的化学品和燃料。在“碳达峰、碳中和”双碳目标时代背景下，将co2与环氧化合物通过环加成反应转化为高附加值的环状碳酸酯是实现co2资源化利用的有效策略之一。该反应具有过程绿色、能耗低和100％的原子利用率等优点。目前，用于co2环加成反应的均相和多相催化剂主要依赖于亲核卤素阴离子、亲电金属位点和氢键供体(hbd)基团等催化活性位点。然而，大多数金属和卤素离子都存在潜在的环境问题。从绿色化学的角度来看，开发具有优异催化活性的非金属非卤素型催化剂用于co2环加成反应更具吸引力。目前，离子液体(ils)作为均相催化剂在co2环加成反应具有催化活性高等显著优势，但均相催化剂面临回收困难的缺陷，严重阻碍了催化剂的实际应用。因此，基于ils开发高效的非金属非卤素多相催化剂在用于催化固定co2仍然是一个巨大的挑战。
2、多孔有机聚合物(pops)易于实现骨架功能化且可灵活调控催化活性位点，可以引入各种金属位点、亲核的卤素阴离子以及hbd基团(如-nh2，-oh，-cooh)制备出具有不同功能化的pops，这使其在co2催化转化反应中受到了广泛的关注。虽然金属基pops和离子型pops在co2催化转化中取得了显著进展，然而非金属非卤素型pops催化剂的研究案例较少。例如，研究者直接使用不含金属和卤素的构筑单元构建出非卤素pops多相催化剂，如nhc-co2多孔有机聚合物(peamcx)和咪唑功能化的共价三嗪(ctf-im)等，但是这些催化剂仍需要在高温或高压条件下才能获得理想的催化活性。此外，这些pops催化剂的制备相对复杂——需要经历后处理过程或者多个合成步骤。此外，通过后离子交换方法将卤素阴离子交换为oh-、hco3-或氨基酸根阴离子可以制备出一系列非卤素离子聚合物，如离子共聚物(pad-3)、聚离子液体(poly(hco3-oh))和氨基酸配对的离子聚合物(pbpy-glu)等。遗憾的是，制备这些非卤素离子聚合物多相催化剂仍然需要多个步骤，过程较为复杂。受这些工作的启发，面向温和条件下co2催化转化，开发绿色高效的非金属非卤素型离子型pops多相催化剂，仍然有很大的提升空间。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物及其制备方法与应用，该方法制备过程简单，仅需要一步反应原位制备一种非金属非卤素苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物，将制备的聚合物用于环氧化合物与co2环加成反应中，具有优异的多相催化活性。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种功能化离子型多孔有机聚合物，该聚合物为苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1，其化学结构式如式4所示：
3、
4、本发明还提供上述苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)以式1所示的1-甲基苯并咪唑和溴乙腈为原料通过季铵化反应，合成了式2所示的氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn；
6、(2)以式3所示的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb与bim-il-cn通过knoevenagel缩合反应，合成了苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1；
7、所述式1所示的1-甲基苯并咪唑的结构式为所述式2所示的氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn的结构式为所述式3所示的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb的结构式为
8、进一步的，具体包括以下步骤：
9、s1：将式1所示的1-甲基苯并咪唑加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌使其完全溶解，得均匀溶液；
10、s2：将步骤s1得到的均匀溶液转移到反应管中，加入溴乙腈后，将混合溶液置于反应釜中，在一定反应温度下进行一段时间的季铵化反应，反应结束后，洗涤、过滤、干燥得氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn；
11、s3：将步骤s2得到的bim-il-cn与式3所示的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb分别溶于有机溶剂中，并加入无机碱(ch3cook或koh或k2co3)，搅拌得均匀溶液；
12、s4：将步骤s3得到的均匀溶液转移到反应釜中，将反应釜置于烘箱内反应，在一定反应温度下进行一段时间的knoevenagel反应；
13、s5：反应结束后，通过洗涤、过滤、干燥得到苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1(bim为苯并咪唑基的英文简称，ir为离子自由基的英文简称，pop为多孔有机聚合物的英文简称)。
14、优选的，所述步骤s2中，所述式1所示的1-甲基苯并咪唑与溴乙腈之间的的摩尔比为1：1.5。
15、优选的，所述步骤s2中，反应温度为100℃，反应时间为48h。
16、优选的，所述步骤s3中，所述氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn与式3所示的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb以及无机碱之间的摩尔比为3：2：8。
17、优选的，所述步骤s4中，反应温度150℃，反应时间72h。
18、本发明还提供上述苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1在co2催化转化中的应用。
19、进一步的，具体包括：以环氧化合物为底物，以bim-irpop-1为多相催化剂，在常压co2氛围中，在加热条件下进行co2与环氧化合物的环加成反应。
20、优选的，所述环氧化合物的结构式为其中，r为氯甲基、溴甲基、正丁基、烯丙甲氧基、丁甲氧基、苄甲氧基、苯甲氧基中的一种。
21、本发明通过简洁的一锅法策略制备了苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物(bim-irpops)。整个过程包括以1-甲基苯并咪唑和溴乙腈为原料，通过季铵化反应制备出氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn:d[1-mearimmecn]br，随后，以bim-il-cn和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb为原料，分别以ch3cook、koh和k2co3为碱，催化knoevenagel缩合反应制备苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物(bim-irpop-1，bim-irpop-2和bim-irpop-3)。合成的催化剂bim-irpops中具有丰富苯并咪唑自由基、苯并咪唑阳离子及其配对的非卤素阴离子ch3coo-、oh-、co32-，其中bim-irpop-1在常压温和条件下，在催化co2环加成制备环状碳酸酯反应中表现出优异的多相催化活性。因此，本发明基于离子液体开发了一种富含苯并咪唑功能化离子自由基型pops，用作非金属非卤素多相催化剂，在无溶剂、无助催化剂条件下，实现常压温和条件下对co2的高效催化转化。
22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23、(1)本发明制备工艺仅需一步反应、反应条件温和、所用设备简单，具有广阔的工业化、规模化应用前景；
24、(2)通过碱催化knoevenagel缩合反应将br-阴离子原位离子转换为非卤素阴离子ch3coo-、oh-和co32-，催化剂富含苯并咪唑自由基、苯并咪唑阳离子位点及非卤素阴离子，使得制备的聚合物有着优异的非卤素催化活性；
25、(3)本发明中的功能化多孔有机聚合物在无溶剂、无助催化剂条件下，在环氧化合物与co2环加成反应中具有优异的催化性能，且该反应还具有催化剂不含金属和卤素、易于分离和回收等优点。
1.一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物，其特征在于，该聚合物为功能化苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1，其化学结构式如式4所示：
2.一种权利要求1所述的苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述式1所示的1-甲基苯并咪唑与溴乙腈之间的的摩尔比为1：1.5。
5.根据权利要求3所述的一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，反应温度为100℃，反应时间为48h。
6.根据权利要求3所述的一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述氰基功能化苯并咪唑离子液体bim-il-cn与式3所示的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯tfpb以及无机碱之间的摩尔比为3：2：8。
7.根据权利要求3所述的一种苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，反应温度150℃，反应时间72h，无机碱为ch3cook或koh或k2co3。
8.权利要求1所述的苯并咪唑离子自由基型多孔有机聚合物bim-irpop-1在co2催化转化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体包括：以环氧化合物为底物，以权利要求1所述的bim-irpop-1为多相催化剂，在常压co2氛围中，在加热条件下进行co2与环氧化合物的环加成反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物的结构式为其中，r为氯甲基、溴甲基、正丁基、烯丙甲氧基、丁甲氧基、苄甲氧基和苯甲氧基中的一种。
