本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(tpu)领域，具体涉及一种高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着现代工业的飞速发展，市场对塑胶制品的需求也大大提高，尤其是软质塑胶制品因其具有良好的手感而深受大众喜爱，而软质塑胶耐高温抗压缩性能一直是当前急需解决的难题，目前低压变耐高温的软质塑胶制品以热固性材料为主，此种加工工艺操作复杂且制成时间较长，严重影响效率，而对于大多数热塑性材料，较低的硬度反而极大的降低了材料的耐热性与抗压性。
2、tpu是一类硬度范围广、高强度、高弹性的弹性体，被广泛应用于注塑、挤出、压延、流延等领域，但低硬度(硬度低于75a)tpu一直为行业短板，且低硬度tpu耐热性及耐压性较差，进一步限制了该产品的应用。
3、目前关于低硬度tpu的现有技术示例如下：
4、公开号为cn108070069a的专利说明书公开了一种低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体，在双螺杆反应挤出机的作用下，以聚酯多元醇、小分子醇类扩链剂和二异氰酸酯为原料，一步法合成得到，该弹性体的硬度范围在45-80a。
5、公开号为cn110204673a的专利说明书公开了一种透明成型快的低硬度热塑性聚氨酯弹性体，采用特殊结构的三蝶烯衍生物作为扩链剂，且采用较低分子量的多醇作软段，使得最终产品热塑性聚氨酯弹性体具有较低的硬度。
技术实现思路
1、本发明提供了一种高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料的制备方法，先将大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇在上阶螺杆充分混合反应，得到羟基封端的聚氨酯熔体，然后在下阶螺杆中加入2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体(tdi二聚体)进行硫化交联反应，最终得到交联度较大的聚氨酯弹性体，高交联度使得材料具有高耐热性及高耐压性，同时又具备tpu的热塑性。
2、一种高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料的制备方法，采用上下双阶双螺杆挤出机，10-70质量份大分子脂肪族二元醇、10-70质量份大分子芳香族二元醇、10-40(优选10-30)质量份二异氰酸酯和2-20(优选2-15)质量份小分子二元醇扩链剂经上阶双螺杆反应挤出得到的r值(异氰酸酯指数)小于1的熔体与1-15(优选5-12)质量份2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体在下阶双螺杆90-150℃(优选90-145℃，进一步优选90-140℃)反应交联挤出冷却得到所述高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料。
3、以所述大分子脂肪族二元醇和所述大分子芳香族二元醇的总质量为100％计，所述大分子脂肪族二元醇的质量百分占比可为50％-80％。该比例下，可避免因芳香族二元醇过多导致材料玻璃化转变温度提高，进而导致材料硬度变高的现象发生。
4、在一实施例中，所述大分子脂肪族二元醇、所述大分子芳香族二元醇、所述二异氰酸酯和所述小分子二元醇扩链剂的总质量为100份。
5、所述熔体的r值可为0.95-0.98。
6、所述冷却可为风冷。
7、所述大分子脂肪族二元醇可包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚多元醇中的至少一种。
8、所述大分子脂肪族二元醇的数均分子量可为500-3000g/mol。
9、所述大分子芳香族二元醇可包括芳香族聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇中的至少一种。
10、所述芳香族聚醚多元醇可包括双酚a聚氧化乙烯醚、双酚a聚氧化丙烯醚、双酚a聚氧化乙烯-氧化丙烯醚中的至少一种。
11、所述芳香族聚酯多元醇可包括聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇己二醇酯二醇中的至少一种。
12、所述大分子芳香族二元醇的数均分子量可为2000-6000g/mol。
13、所述二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
14、所述小分子二元醇扩链剂可为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟基环己烷、环己烷二醇中的至少一种。
15、所述的高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料的制备方法，在所述上阶双螺杆反应挤出的过程中还可加入助剂，所述助剂可包括催化剂、主抗氧剂、辅抗氧剂中的至少一种。
16、进一步的：
17、以所述大分子脂肪族二元醇、所述大分子芳香族二元醇、所述二异氰酸酯和所述小分子二元醇扩链剂的总质量为基准，所述催化剂的加入量可为20-100ppm；
18、所述主抗氧剂的加入量可为0.01-0.2质量份；
19、所述辅抗氧剂的加入量可为0-0.15质量份。
20、所述催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋中的至少一种。
21、所述主抗氧剂可包括抗氧剂1010、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
22、所述辅抗氧剂可包括亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)中的至少一种。
23、所述助剂可先与所述大分子脂肪族二元醇形成预混物后再同所述大分子芳香族二元醇、所述二异氰酸酯和所述小分子二元醇扩链剂喂料于上阶双螺杆进行反应挤出。
24、在喂料于上阶双螺杆进行反应挤出前：
25、大分子脂肪族二元醇或助剂与大分子脂肪族二元醇形成的预混物可于100-130℃保温；
26、大分子芳香族二元醇可于100-130℃保温；
27、二异氰酸酯可于50-70℃保温；
28、小分子二元醇扩链剂可于50-100℃保温。
29、所述双螺杆挤出机的上阶螺杆长径比和下阶螺杆长径比可分别独立为44-56:1。
30、所述上阶双螺杆反应挤出的温度可为125-220℃，优选为145-185℃。
31、在一实施例中，上阶双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口到机头的各区温度为：一区温度125-175℃(优选145-175℃)，二区温度150-190℃(优选150-185℃)，三区温度160-220℃(优选160-185℃)，四区温度160-220℃(优选160-185℃)，五区温度160-220℃(优选160-185℃)，六区温度160-220℃(优选160-185℃)，七区温度150-190℃(优选150-185℃)，八区温度150-190℃(优选150-185℃)，九区温度125-175℃(优选145-175℃)，十区温度125-175℃(优选145-175℃)，十一区温度125-175℃(优选145-175℃)，十二区温度125-175℃(优选145-175℃)，十三区温度125-175℃(优选145-175℃)。
32、在一实施例中，下阶双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口到机头的各区温度为：一区温度90-145℃(优选90-140℃)，二区温度90-145℃(优选90-140℃)，三区温度90-145℃(优选90-140℃)，四区温度90-135℃，五区温度90-135℃，六区温度90-135℃，七区温度90-135℃，八区温度90-135℃，九区温度90-115℃，十区温度90-115℃，十一区温度90-115℃，十二区温度90-115℃，十三区温度90-115℃。
33、上阶双螺杆挤出机和下阶双螺杆挤出机的转速可分别独立为200-300rpm。
34、所述反应交联的时间可为1-2min。
35、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料。所述高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料的硬度低于75a。
36、本发明还提供了所述的高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料作为交联剂用于tpu生产中的应用。
37、本发明与现有技术相比，有益效果有：
38、1)相比于传统的热塑性聚氨酯，本发明制备方法使得大分子二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇在上阶螺杆充分混合反应，因r值小于1，得到羟基封端的聚氨酯熔体，且在下阶螺杆中加入2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体进行硫化交联反应，最终得到高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料，此种双阶螺杆制备工艺操作简单，反应历程充分且可持续量产，得到的是交联度较大的聚氨酯弹性体，高交联度使得材料具有高耐热性及高耐压性，同时又具备tpu的热塑性。
39、2)软段采用普通大分子二元醇及芳香族二元醇混合，即可进一步提高材料刚性，降低压变，又可提高材料弹性，避免因芳香族二元醇过多导致材料刚性提高，进而导致材料硬度变高的现象发生。
40、3)使用本发明制备方法所得材料，因其中含有一定量的芳香族二醇，及有较高的交联度，使得材料同时兼顾较好的成型性及柔软质感，避免了材料因硬度降低而成型变慢，导致材料的加工性能变差。
41、4)本发明材料选用2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体为硫化交联剂，且在下阶螺杆进行交联反应，下阶螺杆设定温度较低，在2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体的降解温度(150℃)以下，在双螺杆的剪切作用下，2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体仍会有部分分解为tdi单体，具有很强的反应活性，可与上阶螺杆所得羟基封端tpu熔体进行扩链反应，亦可与tpu分子链上氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯支链及横向交联结构，极大的提高交联度。
42、5)目前常规用于低压变领域的聚氨酯为mpu(混炼性聚氨酯)，此种材料为先制备羟基封端的聚氨酯生胶，再在混炼机或模具中加入硫化剂进行硫化交联(通常需要10-30min)得到热固性材料，进而提升制品的耐压性能，但此种做法工艺操作复杂且连续生产性差，相比于热塑性聚氨酯弹性体其应用过于狭窄。本发明材料在下阶双螺杆挤出机中停留时间(1-2min)相比于常规热固性材料生产工艺的硫化时间(10-30min)明显缩短，不至于使得材料完全交联成为热固性材料，既保留了材料的热塑性，又提高了材料的交联度，进而使得材料兼顾热塑性及耐压缩性能。
43、6)本发明选用双阶螺杆进行生产，可确保羟基封端的聚氨酯熔体在一阶螺杆进行充分反应扩链得到分子量较高的线性分子，同时亦可使熔体在到达二阶螺杆时充分冷却至设定温度，以防过高的反应热使得2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体受高温(高于150℃)迅速降解成tdi单体，使得材料因交联度过高而成为热固性材料，或因2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体完全降解为tdi单体后失去室温稳定性，进而在后续二次加工时因放置时间过长或吸水等原因造成nco过度消耗而影响制品的耐压缩性能。
44、7)2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体熔点为140℃左右，室温具有较高的化学稳定性，在储存过程中基本不参加反应，且本发明制备方法优选用风冷切粒，极大降低了造粒后水分对nco基团的消耗，使得材料中含有较多游离的nco基团，在下游客户用本发明材料进行二次熔融加工时，残存的2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体继续被高温催化分解成tdi单体，进一步交联扩链反应，最终得到高交联度制品，进而使得制品具有高耐热低压变的性能。
45、8)本发明材料可为tpu颗粒粒子且同时具有高交联度及高活性，既可自用加工，亦可作为交联剂与普通tpu颗粒直接混合使用，提高普通tpu的交联度，起到微交联作用，进而提高制品的耐热性及耐压性，相比于常规胶状tpu交联剂(如nco封端的聚氨酯预聚物)混合工艺更加简单且混合更加均匀；同时该材料因具备较高的交联度、耐热性、耐压性、热塑性，且可通过客户需求调整软硬段进而调节产品硬度，可广泛应用于注塑、挤出、压延、密封垫、包胶等领域。
1.一种高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料的制备方法，其特征在于，采用上下双阶双螺杆挤出机，10-70质量份大分子脂肪族二元醇、10-70质量份大分子芳香族二元醇、10-40(优选10-30)质量份二异氰酸酯和2-20(优选2-15)质量份小分子二元醇扩链剂经上阶双螺杆反应挤出得到的r值小于1的熔体与1-15(优选5-12)质量份2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体在下阶双螺杆90-150℃(优选90-145℃，进一步优选90-140℃)反应交联挤出冷却得到所述高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子脂肪族二元醇、所述大分子芳香族二元醇、所述二异氰酸酯和所述小分子二元醇扩链剂的总质量为100份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔体的r值为0.95-0.98。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却为风冷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子脂肪族二元醇包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚多元醇中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子芳香族二元醇包括芳香族聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇中的至少一种；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的上阶螺杆长径比和下阶螺杆长径比分别独立为44-56:1；
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料。
10.根据权利要求9所述的高交联度低硬度耐高温低压变tpu材料作为交联剂用于tpu生产中的应用。
