本发明属于催化剂制备，涉及一种用于ch4-co2重整的镍基无定形硅铝酸盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、我国南海油气资源丰富，天然气储量大。然而，典型气田co2含量普遍在20～80％，传统工艺无法直接利用。通过ch4-co2重整技术，可免去气体分离这一高能耗过程，实现两种主要温室气体的资源化利用，兼具环保与经济价值。由于甲烷和二氧化碳都是热力学性质稳定的小分子，需要700℃以上的高温才能充分活化，ch4-co2重整技术也存在着反应温度高、催化剂积碳严重的瓶颈问题，新型催化剂的研发成为其实现工业化应用的关键。
2、目前，甲烷干重整反应催化剂主要分为以pt、pd、au、ir、ru等为代表的贵金属催化剂和以ni、fe、co为代表的非贵金属催化剂两类。贵金属催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能，然而有限的资源以及昂贵的价格使得贵金属催化剂的工业应用受到了极大的限制，因此对ch4-co2重整催化剂的研究主要集中在非贵金属催化剂。其中，镍基催化剂具有可与贵金属相媲美的催化活性，且来源广泛，价格便宜，成为目前主要研究方向，但其仍然存在着两个瓶颈问题：(1)积碳。由于ch4-co2重整反应通常需要700℃以上的高温，极易产生碳沉积，覆盖活性位点甚至造成床层堵塞，导致催化剂失活；(2)烧结。反应中金属活性相发生迁移团聚，导致催化剂失活。这些瓶颈问题限制了镍基催化剂在ch4-co2重整反应中的工业化应用。
3、ch4-co2重整催化剂积碳主要由甲烷在金属表面的深度裂解产生，可通过“堵”“疏”两种策略减少催化剂积碳。“堵”抑制积碳的产生，通过提高金属分散度，减小金属镍的尺寸，可以有效地抑制积炭的生成。“疏”促进积碳的消解，通过强化催化剂对co2的活化能力，产生更多表面氧物种，催化剂表面积碳的快速转化。基于此，国内外研究者采用了多种方法来提高镍基催化剂的抗积碳、耐烧结性能。中国专利公开号cn114768859b，魏进家等人通过在浸渍体系中引入葡萄糖与三聚氰胺制备了二氧化硅负载的ni-n-c材料，实现了金属ni的高度分散，提高了催化剂的活性及稳定性。中国专利公开号cn116786153a，何宾宾等人通过配体辅助法制备了一种封装性型ni@silicalite-1分子筛催化剂，实现了分子筛内金属的高度分散，经50h反应后催化剂未出现明显的失活。中国专利公开号cn114749182a，赵华华等人以la2o3为载体制备了ni/la2o3催化剂，强化了ni-la相互作用，促进了co2的活化。此外，其他研究者还通过引入第二金属，添加碱性助剂等方式强化ch4-co2重整催化剂的抗积碳性能。
4、综上所述，虽然目前ch4-co2重整催化剂研究取得了一定进展，但在催化剂反应活性、抗积碳及抗烧结性能方面仍然存在不足，难以满足ch4-co2重整的工业化应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术中ch4-co2重整催化剂存在积碳严重和金属活性相烧结的问题，提供了一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂及其制备方法和应用，通过球磨法制备的镍基无定形硅铝酸盐催化剂，利用无定形硅铝酸盐为载体锚定金属镍，提高了催化剂的ch4-co2重整反应活性及抗积碳、耐烧结性能，对促进ch4-co2重整反应工业化具有重要意义。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
3、(1)首先将硅源、铝源、金属前驱体及碱度调节剂通过球磨的方式充分混合，得到催化剂初始凝胶；
4、(2)将催化剂初始凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中在水热环境下充分反应，之后通过离心洗涤的方式得到固体产物并干燥；
5、(3)焙烧固体产物使金属前驱体发生分解，而后在氢氩混合气中进行还原，最终得到镍基无定形硅铝酸盐催化剂。
6、本发明中，所述硅源为白炭黑、碱性硅溶胶、水玻璃中的任意一种或两种以上的组合。
7、本发明中，所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠中的任意一种或两种的组合。
8、本发明中，所述金属前驱体选自六水合硝酸镍、七水合硫酸镍、氯化镍中的任意一种或两种以上的组合。
9、本发明中，所述碱度调节剂为氢氧化钠。
10、本发明步骤(1)中，为方便计算用量，硅源、铝源、金属前驱体采用等效氧化物替代，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计，金属前驱体以氧化镍计，具体质量份数为：二氧化硅：5～20％，三氧化二铝：1～10.0％，氧化镍：1～10％。碱度调节剂依照催化剂初始凝胶ph添加，合成ph范围控制在10～14。
11、本发明步骤(1)中，先加入硅源和金属前驱体球磨后，再加入铝源和碱度调节剂继续球磨，单次球磨时间范围在30-60min，行星盘转速在500-600rpm。
12、本发明中，水热反应温度范围在100-200℃，时间范围在12-24h，干燥温度范围在90-110℃。
13、本发明中，焙烧温度范围是在400-700℃。
14、本发明通过调整球磨过程中投料顺序实现对催化剂中金属物种的调控，优选的投料顺序为：先加入硅源和金属前驱体球磨后，再加入铝源和碱度调节剂继续球磨，采用该投料顺序合成催化剂的金属分散度更高，金属载体相互作用更强。这一过程中由于投料顺序改变了不同原料的接触顺序。以碱性硅溶胶为例，其中高度分散的二氧化硅微粒具有丰富的表面硅羟基，可与金属前驱体发生配位生成nisiox物种，避免金属前驱体生成氢氧化镍沉淀，促进了镍的分散。并在随后的水热反应过程中进一步转化为层状硅酸镍物种。层状硅酸镍具有独特的“三明治”夹层结构，其内部氧化镍被两层硅氧四面体锚定，可有效抑制高温过程中镍烧结、团聚，从而实现金属-载体相互作用的调控及镍的分散。
15、本发明中，金属负载量的增加可以提供更多的活性位点，对催化剂活性有直接影响。但过高的金属负载量不仅会提高金属前驱体的用量使催化剂成本上升，也更容易导致反应过程中金属的团聚、烧结，造成催化剂失活。本发明中镍基无定形硅铝酸盐催化剂中镍元素质量分数调变范围为1-7wt％，优选为5wt％。
16、本发明第二方面提供由上述方法制得的镍基无定形硅铝酸盐催化剂。
17、本发明第三方面提供上述镍基无定形硅铝酸盐催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
18、通过上述技术方案，镍基无定形硅铝酸盐催化剂、其制备方法与应用具有以下有益的效果：
19、(1)催化材料合成流程短，操作简单，利于工业生产；
20、(2)催化材料合成体系中不采用有机模板剂、配位剂或有机溶剂，制备过程环境友好，污染小；
21、(3)通过调控材料投料顺序可简单便捷的调节催化剂中镍物种，实现金属-载体相互作用的调控，提高金属分散度，提高催化剂的反应活性；
22、(4)无定形硅铝酸盐热力学性质稳定，高温下不发生分解，避免金属活性相的烧结，提高催化剂的耐烧结性。
1.一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，碱度调节剂依照催化剂初始凝胶ph添加，合成ph范围控制在10～14。
5.根据权利要求1所述的一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应温度范围在100-200℃，时间范围在12-24h，干燥温度范围在90-110℃；焙烧温度范围在400-700℃。
6.根据权利要求1所述的一种镍基无定形硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单次球磨时间范围在30-60min，球磨机行星盘转速在500-600rpm。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的镍基无定形硅铝酸盐催化剂。
8.根据权利要求7所述的镍基无定形硅铝酸盐催化剂，其特征在于，镍基无定形硅铝酸盐催化剂金属分散度高，平均粒径在3nm左右。
9.根据权利要求7所述的镍基无定形硅铝酸盐催化剂，其特征在于，所述镍基无定形硅铝酸盐催化剂中镍元素质量分数为1-7wt％，优选为5wt％。
10.权利要求7所述镍基无定形硅铝酸盐催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，其特征在于，反应开始时催化剂二氧化碳转化率为91.8％，甲烷转化率为86.4％，经75h反应后，催化剂二氧化碳转化率为91.6％，甲烷转化率为86.5％，反应活性未出现明显变化。
