本发明属于环境科学，具体涉及一种便携式被动大气采样器、采样方法与其在环境空气中快速检测多环芳烃中的应用。
背景技术：
1、多环芳烃是由两个或两个以上的芳香环以稠环或非稠环方式组成的化合物。环境中pahs的来源包括天然源和人为源。天然源主要来自生物合成、天然火灾和火山喷发等自然活动，所占比例较小，是环境中pahs的本底值。人为源是pahs的主要来源，主要来自煤炭、石油、木材等有机质的不完全燃烧。pahs具有强致癌性和环境持久性，严重危害生态环境和人体健康，其中危害较大的16种pahs被美国环保署(usepa)列为优先控制的污染物，是pahs研究和环境监测的主要对象。
2、室内燃煤、燃气、烹饪和吸烟等活动都会产生pahs。有研究表明，烟草燃烧产生的环境烟气对室内pahs有重要贡献，特别是在吸烟者家中，87％的pahs来自卷烟烟气。城市居民每天有70-90％的时间在室内活动，通过呼吸、皮肤接触等形式暴露pahs的健康风险不容忽视。现行的环境空气中pahs测定的标准方法hj646-2013(气相色谱-质谱法)和hj647-2013(高效液相色谱法)为主动大气采样法，采样器体积大，需要使用电力，不适于野外采样和跟踪人体暴露污染物的过程。两种标准方法都需要使用有机溶剂进行样品提取、净化和浓缩，过程繁琐、耗时、不环保。两种方法从样品采集到完成检测通常需要数天至一周时间，不适于pahs的快速筛查和应急监测。因此，开发一种简单实用、方便携带的大气采样器，建立无需前处理，直接、快速分析pahs的方法具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明针对现有标准方法的缺点和局限，开发了一种便携式被动大气采样器，建立了一种固相萃取吸附-热脱附-气相色谱质谱(spme-td-gcms)法采集和快速检测环境空气中16种pahs的方法。采集的空气样品无需前处理，可以直接进行td-gcms分析，实现环境空气中pahs等污染物的快速识别和筛查。便携式采样器可以跟踪监测人体暴露污染物的过程，也适用于空气污染现场的应急监测。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一个技术目的是提供一种便携式被动大气采样器，所述采样器主要由支撑网筒和固相萃取吸附剂组成；所述支撑网筒为有底的不锈钢过滤网筒，所述支撑网筒的顶部设有过滤网片封口，且所述支撑网筒的顶部装有挂钩；所述固相萃取吸附剂为聚二甲基硅氧烷(pdms)吸附棒。
4、进一步地，所述聚二甲基硅氧烷(pdms)吸附棒选用twister吸附棒。
5、本发明的第二个技术目的是提供一种如上所述的便携式被动大气采样器的pahs样品采样方法，包括：
6、标准样品采集：将所述采样器固定在涂有pahs标准溶液的玻璃瓶中，瓶口密封，收集不同采样时间段的样品检测；
7、吸烟过程暴露pahs的样品采集：将所述采样器固定在吸烟者衣物上，跟踪吸烟者暴露pahs的过程，收集样品检测；
8、对照样品的采集：将所述采样器悬挂在无烟室内，与所述吸烟过程同一时间段采集室内空气样品检测；
9、空白样品采集：将密封在玻璃瓶中的pdms吸附棒带到采样点，打开瓶盖取出吸附棒后立即放回瓶中密封保存，为空白样品。
10、所述标准样品采集方法的目的是提供一种模拟采集空气中pahs的方法，验证pdms吸附剂能否吸附空气中16种pahs以及吸附量与采样时间的关系，确认pdms可以用作被动大气采样器的吸附剂。该方法无需使用标准气体，pahs用量方便调整，方法简单易操作，能够快速获得方法验证结果。
11、所述吸烟过程暴露pahs的样品采集的目的是提供一种跟踪人体暴露空气中pahs等污染物的采样方法和环境空气污染应急监测方法。便携式采样器佩戴在人员身上，可以实现常规的主动、被动大气采样器无法完成的实时、精准地跟踪人体暴露大气污染物的样品采集，且样品无需进行前处理，仅用时半天即可完成环境空气中污染物的采样和分析。
12、本发明的第三个技术目的是提供一种如上所述的便携式被动大气采样器在环境空气中快速检测多环芳烃中的应用。
13、将所述采样器悬挂于室内或固定在待测人员身上或待测物体上进行连续采样，直接采用td-gcms进行分析。
14、具体地，一种环境空气中多环芳烃pahs的采样和快速检测方法，通过以下技术方案实现：
15、(1)采样器制备
16、所述采样器主要由支撑网筒和固相萃取吸附剂两部分组成，支撑网筒为有底的不锈钢过滤网筒，筛孔为60目，顶部有过滤网片封口，顶部装有挂钩，用于采样器的固定。固相萃取吸附剂为聚二甲基硅氧烷(pdms)吸附棒。采样时，pdms吸附棒置于支撑网筒底部，顶部用过滤网片封口，防止吸附棒掉落。将采样器悬挂于室内或固定在待测人员身上或待测物体上进行样品采集。
17、(2)pdms吸附棒预处理
18、采样前，将pdms吸附棒进行烘烤处理，去除吸附的杂质。烘烤完成后，将pdms吸附棒密封保存在玻璃瓶内。
19、需要说明的是，采用pdms作为空气中pahs的吸附剂，采样后无需有机溶剂前处理，可以直接进行td-gcms分析，兼顾快速高效和绿色环保的优点。
20、(3)样品采集方法
21、标准样品采集：将采样器固定在涂有pahs标准溶液的玻璃瓶中，瓶口密封，收集不同采样时间段的样品检测。
22、吸烟过程暴露pahs的样品采集：将采样器固定在吸烟者衣物上，跟踪吸烟者暴露pahs的过程，收集样品检测。
23、对照样品的采集：将采样器悬挂在无烟室内，与所述吸烟过程同一时间段采集室内空气样品检测。
24、空白样品采集：将密封在玻璃瓶中的pdms吸附棒带到采样点，打开瓶盖取出吸附棒后立即放回瓶中密封保存，为空白样品。
25、(4)热脱附-气相色谱质谱分析
26、热脱附条件：载气为高纯he(99.999％)；热脱附初始温度30℃，升温速率120℃/min，延迟时间0.5min，结束温度300℃，保持6min；冷进样系统加热模式：标准，初始温度-40℃，升温速率12℃/min，结束温度300℃，平衡时间0.2min；脱附模式：不分流脱附；传输线温度300℃。
27、气相色谱条件：载气控制模式为恒压模式；进样温度270℃；进样方式为不分流进样；色谱柱流量1.2ml/min。柱箱采用程序升温，使待测物通过色谱柱能够充分分离。优选的升温程序为：柱箱初始温度50℃，平衡2min，以19℃/min升温到200℃，保持2min，以4.5℃/min升温到240℃，保持2min，以2.5℃/min升温到290℃，保持2min，。
28、质谱条件：离子化方式为电子轰击(ei)；离子化电压70v；扫描模式为选择离子扫描(sim)，扫描待测物的特征离子；离子源温度230℃；质谱接口温度280℃。
29、数据分析：采用内标法定量。对待测物和对应内标的特征离子的质量色谱图峰面积进行积分，依据标准曲线计算得出待测物的定量结果。
30、进一步地，步骤(1)中，所述的不锈钢过滤网筒和过滤网片在使用前分别用纯净水和丙酮清洗，去除表面杂质，自然晾干后使用。
31、且，步骤(1)中，所述的聚二甲基硅氧烷(pdms)吸附棒优选使用twister吸附棒(gerstel)。
32、进一步地，步骤(2)中，所述的烘烤处理过程中通入氮气，优选的烘烤温度为280-310℃，不超过320℃，优选的烘烤时间为4-6h，不低于3h。
33、需要说明的是，步骤(3)中，所述的样品采集，采样时间依据环境空气中污染物情况而定。通常情况下，随采样时间增加，pdms吸附棒吸附的污染物的量增加，之后趋于平缓。
34、进一步地，步骤(4)中，所述的热脱附分析，1次热脱附可以同时分析3个pdms吸附棒。待测物含量低时，可同时采集多个样品、同时分析；且，所述的热脱附分析前，向pdms吸附棒加入优选的1μl浓度为1mg/l的内标溶液后进样分析。
35、进一步地，步骤(4)中，所述的气相色谱分析，优选地，色谱柱采用固定相为5％苯基、95％甲基的聚硅氧烷的石英毛细管柱，参数：30m(柱长)×0.25mm(柱内径)×0.25μm(膜厚)。优选db-5ms(agilent)或其他等效色谱柱。
36、需要说明的是，完成样品分析后，pdms吸附棒经过高温处理后，可重复利用，依据吸附情况不同，优选地，吸附棒可重复使用至上百次。
37、进一步地，步骤(4)中，所述的标准曲线，优选配制0-5mg/l范围内的5个浓度梯度的16种pahs和内标的标准溶液。所述的特征离子优选待测物的1个或2个特征离子(见表1)。将5个浓度梯度的pahs标准样品进行td-gcms分析，得到的标准曲线的线性方程和相关系数如下：
38、表116种pahs和同位素内标的特征离子、线性方程和相关系数
39、
40、
41、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
42、(1)制备的采样器体积小，方便携带，无需使用电力，适用于野外采样和对人体暴露污染物情况进行跟踪检测。
43、(2)吸烟过程暴露pahs的样品采集分析，从样品采集到完成检测仅用半天时间，优于标准方法的数天至一周时间。
44、(3)pdms吸附棒可重复利用，采样器结构简单，易制备，采样成本低。与标准方法相比，更适于野外采样、大范围布点、污染事件现场应急监测和污染物的快速筛查。
45、(4)所述的方法可以推广至其他挥发性有机物(vocs)和半挥发性有机物(svocs)的环境监测。
1.一种便携式被动大气采样器，其特征在于，所述采样器主要由支撑网筒和固相萃取吸附剂组成；所述支撑网筒为有底的不锈钢过滤网筒，所述支撑网筒的顶部设有过滤网片封口，且所述支撑网筒的顶部装有挂钩；所述固相萃取吸附剂为聚二甲基硅氧烷吸附棒。
2.根据权利要求1所述的便携式被动大气采样器，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷吸附棒选用twister吸附棒。
3.一种如权利要求1所述的便携式被动大气采样器的多环芳烃样品采样方法，其特征在于，包括：
4.一种如权利要求1所述的便携式被动大气采样器在环境空气中快速检测多环芳烃中的应用，其特征在于，将所述采样器悬挂于室内或固定在待测人员身上或待测物体上进行连续采样，直接采用td-gcms进行分析，具体操作如下：
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的烘烤处理过程中通入氮气，烘烤温度为280-310℃，烘烤时间为4-6h。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的热脱附分析，1次热脱附可同时分析3个聚二甲基硅氧烷吸附棒；待测物含量低时，可同时采集多个样品、同时分析；且，所述的热脱附分析前，向聚二甲基硅氧烷吸附棒加入1μl浓度为1mg/l的内标溶液后进样分析。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的气相色谱分析，色谱柱采用固定相为5％苯基、95％甲基的聚硅氧烷的石英毛细管柱，尺寸：30m(柱长)×0.25mm(柱内径)×0.25μm(膜厚)；
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的标准曲线优选配制0-5mg/l范围内的5个浓度梯度的16种多环芳烃和内标的标准溶液；所述的特征离子优选待测物的1个或2个特征离子；将5个浓度梯度的多环芳烃标准样品进行td-gcms分析，得到的标准曲线的线性方程和相关系数如下：
