本发明涉及含有环戊二烯基配体的金属配合物、该配合物的制备方法和使用该配合物制备含金属薄膜的方法。
背景技术：
1、各种不同的前驱体被用来形成薄膜，并采用了各种沉积技术。这些技术包含反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(cvd)(也称为金属有机cvd或mocvd)和原子层沉积(ald)(也称为原子层外延)。cvd和ald工艺由于具有组分控制能力强、膜均匀性好、掺杂控制效果好等优点，而得到越来越多的应用。此外，cvd和ald工艺在与现代微电子器件相关的高度非平面几何上提供了良好的保角步阶覆盖性质。
2、cvd是一种化学工艺，通过该化学工艺，前驱体被用来在衬底表面形成薄膜。在典型的cvd工艺中，前驱体在低压或常压反应室内通过衬底(如晶片)的表面。前驱体在衬底表面反应和/或分解，形成沉积材料薄膜。挥发性副产物通过流过反应室的气流被去除。沉积薄膜的厚度很难控制，因为它依赖于许多参数如温度、压力、气体流量和均匀性、化学耗尽效应和时间的协调。
3、ald也是一种薄膜沉积方法。它是一种基于表面反应的自限、有序、独特的薄膜生长技术，能够提供精确的厚度控制，并将前驱体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的衬底表面上。在ald中，在反应过程中分离前驱体。第一前驱体通过衬底表面在衬底表面上产生单层。从反应室抽出任何多余的未反应前驱体。然后，第二前驱体通过衬底表面并与第一前驱体反应，在衬底表面先形成的单层膜上形成第二单层膜。重复此循环以生成所需厚度的膜。
4、薄膜、特别是含金属的薄膜有许多重要的应用，例如纳米技术和半导体器件制造上的应用。这些应用的例子包含高折射率光学涂层、防腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容涂层、介电电容器层和场效应晶体管(fet)中的栅极介电绝缘膜、电容器电极、栅极、粘合剂扩散阻挡层和集成电路。介电薄膜也用于微电子应用中，例如用于动态随机存取存储器(dram)应用中的高介电系数的介电氧化物、和用于红外探测器和非易失性铁电随机存取存储器(nv-feram)中的铁电钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小增加了对改进薄膜技术的需求。
5、与制备含钪和含钇薄膜(如氧化钪、氧化钇等)有关的技术是特别令人感兴趣的。例如，含钪膜已经在催化剂、电池、存储设备、显示器、传感器、纳米和微电子器件、半导体器件等领域得到了众多实际应用。在电子应用方面，需要使用具有包括挥发性、低熔点、反应性和稳定性等适当性质的含钪及含钇前驱体的一些商业上可行的沉积方法。然而，具有这些适当性质的含钪化合物和含钇化合物可用数量有限。因此，在开发钪配合物和钇配合物上存在浓厚兴趣，这些钪配合物和钇配合物具有使它们在气相沉积工艺中适合用作前驱体材料来制备含钪、含钇的膜的性能特征。例如，需要性能特征(例如热稳定性、蒸汽压和沉积速率)得以改进的含钪和含钇前驱体，也需要由这些前驱体沉积薄膜的方法。
技术实现思路
1、根据一个方面，本发明提供式i的金属配合物：[(r1)ncp]2m1l1(i)，其中，m1是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r1独立地为氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l1选自由nr2r3、n(sir4r5r6)2、3,5-r7r8-c3hn2、1-(r32)c3h4、1-r33-3-r34-c3h3和r35,r36-c3ho2组成的组；其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r32、r33、r34、r35及r36各自独立地为烷基或甲硅烷基；其中当m1是钇且l1是3,5-r7r8-c3hn2时，r1是c1-c5的烷基或甲硅烷基；其中当m1是钇且l1是n(sir4r5r6)2时，n为1、2、3或4。
2、在其它方面，本发明提供式ii的金属配合物：[((r9)ncp)2m2l2]2(ii)，其中m2是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r9独立地为氢或c1-c5的烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l2选自由cl、f、br、i、和3,5-r10r11-c3hn2组成的组；其中r10和r11各自独立地为氢或c1-c5的烷基；其中当m2是钪且l2是cl时，r9是c1-c5的烷基。
3、在其它方面，本发明提供通过如cvd和ald的气相沉积形成含金属膜的方法。所述方法包括将结构上与式i相对应的至少一种金属配合物汽化，式i为(r1cp)2m1l1(i)，其中m1是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r1是独立的氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；cp是环戊二烯基环；l1选自由nr2r3、n(sir4r5r6)2、3,5-r7r8-c3hn2、1-(r32)c3h4、1-r33-3-r34-c3h3和r35,r36-c3ho2组成的组；其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r32、r33、r34、r35及r36各自独立地为烷基或甲硅烷基。
4、从如下的详细描述中，包含上述概述的实施方式的一些具体方面的其它实施方式将变得明显。
1.一种在结构上和式i相对应的金属配合物：
2.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基；r7和r8各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基；且r32、r33、r34、r35和r36各自独立地为c1-c4的烷基或甲硅烷基。
3.如之前的权利要求中任一项所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、甲基或乙基；r7和r8各自独立地为氢、甲基或乙基；且r32、r33、r34、r35和r36各自独立地为甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。
4.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，且l1为3,5-r7r8-c3hn2，其中r7和r8各自独立地为氢或c1-c5的烷基。
5.如权利要求4所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。
6.如权利要求4至5中任一项所述的金属配合物，其中，每个r1为甲基。
7.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-(r32)c3h4，其中r32为c1-c5的烷基或甲硅烷基。
8.如权利要求7所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、甲基、乙基或甲硅烷基；且r32为甲基、乙基或甲硅烷基。
9.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-(sime3)c3h4。
10.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-r33-3-r34-c3h3，其中r33和r34各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基。
11.如权利要求10所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、甲基或乙基；且r33和r34各自独立地为甲基、乙基或甲硅烷基。
12.如权利要求1所述的金属配合物，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1,3-双(sime3)2c3h3。
13.如权利要求1所述的金属配合物，其中，r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为r35,r36-c3ho2，其中r35和r36各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
14.如权利要求1所述的金属配合物，其中，r1为甲基或乙基且r35和r36各自为乙基。
15.一种在结构上和式ii相对应的金属配合物：
16.如权利要求15所述的金属配合物，其中，每个r9为甲基。
17.如权利要求15所述的金属配合物，其中，m2为钇且每个r9独立地为c1-c4的烷基。
18.如权利要求17所述的金属配合物，其中，l2为3,5-r10r11-c3hn2且每个r9独立地为甲基、乙基或丙基。
19.如权利要求15所述的金属配合物，其中，所述配合物为：
20.一种通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法，所述方法包括将在结构上和式i相对应的至少一种金属配合物汽化：
21.如权利要求20所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、甲基或乙基；且r7和r8各自独立地为氢、甲基或乙基；且r32、r33、r34、r35和r36各自独立地为甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。
22.如权利要求20所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，且l1为3,5-r7r8-c3hn2，其中，r7和r8各自独立地为氢或c1-c5的烷基。
23.如权利要求22所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。
24.如权利要求22至23中任一项所述的方法，其中，每个r1为甲基。
25.如权利要求20所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-(r32)c3h4，其中r32为c1-c5的烷基或甲硅烷基。
26.如权利要求25所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、甲基、乙基或甲硅烷基；且r32为甲基、乙基或甲硅烷基。
27.如权利要求20所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-(sime3)c3h4。
28.如权利要求20所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1-r33-3-r34-c3h3，其中，r33和r34各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基。
29.如权利要求28所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、甲基或乙基；且r33和r34各自独立地为甲基、乙基或甲硅烷基。
30.如权利要求28所述的方法，其中，每个r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为1,3-双(sime3)2c3h3。
31.如权利要求20所述的方法，其中，r1独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l1为r35,r36-c3ho2，其中r35和r36各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
32.如权利要求20所述的方法，其中，r1为甲基或乙基且r35和r36各自为乙基。
33.如权利要求28至32中任一项所述的方法，其中，所述气相沉积工艺为化学气相沉积或原子层沉积。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述化学气相沉积工艺为脉冲化学气相沉积或连续流化学气相沉积或液体注射化学气相沉积。
35.如权利要求33所述的方法，其中，所述原子层沉积为液体注射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。
36.如权利要求28至35中任一项所述的方法，其中，所述金属配合物以脉冲形式与氧源的脉冲交替地被传送到衬底，其中所述氧源选自由h2o、h2o2、o2、臭氧、空气、异丙醇、叔丁醇和n2o组成的组。
37.如权利要求28至36中任一项所述的方法，所述方法还包括：
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述肼为肼(n2h4)或n,n-二甲肼。
39.如权利要求28至38中任一项所述的方法，其中，所述方法用于dram或cmos的应用中。
