本发明涉及锂复合氧化物粒子内部包含结晶结构为层状结构的过锂化氧化物而上述粒子外部的锂浓度及金属浓度过盈或缺乏的锂二次电池用正极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术：
1、随着智能手机、mp3播放器、平板电脑(pc)等便携式移动电子设备的发展，对能够储存电能的二次电池的需求呈爆发式的增长。尤其，随着电动汽车、中大型储能系统及需要高能量密度的便携式设备的出现，对锂二次电池的需求正日益增加。
2、近来备受瞩目的正极活性物质为锂镍锰钴氧化物li(nixcoymnz)o2(在此情况下，上述x、y、z分别单独为氧化物组成元素的原子分数，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤1)。该材料与此间积极研究的正极活性物质licoo2相比，由于在高电压下使用，因此具有输出高容量的优点，由于co含量相对较低，因此具有价格低廉的优点。但是，却具有倍率特性(rate capability)及在高温下的寿命特性不佳的缺点。
3、于是，正在进行着将表现出比现有li(nixcoymnz)o2更高的可逆容量的过锂化层状氧化物应用于锂二次电池的研究。
4、然而，在寿命周期期间发生的放电容量减少(cycle life)及电压衰减(voltagedecay)现象成为问题，这是在寿命周期中由于过渡金属的移动而从类似于尖晶石型的结构向立方体型(cubic)的相变导致的。为了用于锂二次电池的商用化，这种放电容量减少及电压衰减现象是必须解决的问题。
技术实现思路
1、技术问题
2、为了解决上述问题，本发明的目的在于，通过抑制寿命周期中的相变来增加充放电容量，解决寿命劣化及电压衰减的问题。
3、并且，通过层状结构的过锂化氧化物的外部形成的相增加锂离子移动度并提高倍率特性。
4、并且，与现有的多晶过锂化氧化物相比，通过调节来增加能量密度、减少粒子的比表面积，从而提高粒子内部结构的稳定性。
5、技术方案
6、本发明实施例的二次电池用正极活性物质包含锂复合氧化物粒子，上述锂复合氧化物粒子的内部包含结晶结构为层状结构的由下述化学式1表示的过锂化氧化物，上述锂复合氧化物粒子的外部包含由下述化学式2表示的锂锰氧化物，当锂(li)的摩尔数与除锂以外的金属(m)的总摩尔数的比例为li/m时，上述内部包含的过锂化氧化物与上述外部包含的锂锰氧化物的li/m值不同。
7、化学式1：rli2mno3·(1-r)lianixcoymnzm11-(x+y+z)o2
8、在上述化学式1中，0<r≤0.6，0<a≤1，0≤x≤1，0≤y<1，0≤z<1，0<x+y+z≤1，上述m1为选自na、k、mg、al、fe、cr、y、sn、ti、b、p、zr、ru、nb、w、ba、sr、la、ga、mg、gd、sm、ca、ce、fe、al、ta、mo、sc、v、zn、nb、cu、in、s、b及bi中的一种以上。
9、化学式2：libmnpoq
10、在上述化学式2中，0.1≤b/p≤2.5，0<q≤15。
11、并且，本发明实施例的二次电池用正极活性物质的上述锂复合氧化物粒子的锂浓度可以从内部向外部形成梯度。
12、并且，本发明实施例的二次电池用正极活性物质的上述锂复合氧化物粒子的锰浓度可以从内部向外部形成梯度。
13、并且，制备本发明实施例的二次电池用正极活性物质的方法包括：形成用于形成上述正极活性物质的内部的前体粒子的步骤；混合所形成的上述前体粒子与锂化合物并进行第一热处理的步骤；为了形成上述正极活性物质的外部，将经过上述第一热处理的粒子分散于蒸馏水或碱性水溶液后放入包含锰的化合物来涂敷的步骤；以及向所涂敷的上述粒子中混合锂化合物并进行第二热处理的步骤。
14、并且，本发明实施例的二次电池包含上述正极活性物质。
15、发明的效果
16、本发明实施例的正极活性物质增加充放电容量，解决寿命劣化及电压衰减的问题。
17、并且，通过层状结构的过锂化氧化物的外部形成的相增加锂离子的移动度并提高倍率特性。
18、并且，提高粒子的内部结构的稳定性。
1.一种二次电池用正极活性物质，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的锂浓度从内部向外部形成梯度。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的内部的li/m为1.1至1.6。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于上述锂复合氧化物粒子的外部的li/m为0.1至0.9。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的外部的结晶结构为尖晶石型结构。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的外部的li/m为1.8至2.5。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的外部的结晶结构为层状结构。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的内部的锰的摩尔数与镍的总摩尔数的比例mn/ni为1至4.5。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物粒子的锰浓度从内部向外部形成梯度。
10.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，
11.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述化学式1的上述m1为选自ba、sr、b、p、y、zr、nb、mo、ta及w中的一种以上。
12.一种权利要求1所述的二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在上述第一热处理的步骤中，进一步混合包含上述化学式1的m1的化合物后进行热处理。
14.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求1所述的正极活性物质。
