本发明涉及高分子领域，具体涉及一种树脂氟塑料制品用一种聚偏氟乙烯树脂、制备方法。
背景技术：
1、聚偏氟乙烯(pvdf)树脂是全球产量和消费量第二位的氟塑料，仅次于聚四氟乙烯(ptfe)。它兼具氟树脂和通用树脂的特性。pvdf化学结构中以c-f化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定、最牢固的结合。
2、pvdf的推荐使用温度为-60℃-150℃，具有良好的抗化学腐蚀、抗水解、抗紫外线和耐气候性能，机械强度优于其他氟树脂，可燃性低，电绝缘性能好。力学性能方面，pvdf具有极好的力学性能，抗蠕变性明显优于全氟碳聚合物，反复挠曲的寿命更强，也更耐老化；化学性质方面，pvdf能在较高温度下抵御大多无机酸、弱碱、卤素、氧化剂、有机脂肪族、芳香族化合物和氯代溶剂。
3、pvdf在化工领域作为工程塑料，用于制作管道、管道衬里、阀门、泵等，在半导体、造纸、制药、污水处理等行业均有使用。pvdf的耐化学性好，芳烃类溶剂、酸、氧化剂难以侵蚀pvdf材料，适用于长期与化工品接触的环境，pvdf易于加工，凡是使用pvc、cpvc、pp制作的部件都可用pvdf制作。
4、pvdf同样是综合性能最佳的半导体超纯水运输管道制作材料，半导体行业高景气有望为pvdf带来增量需求。
5、pvdf在电缆领域用于制作护套管和绝缘层，光纤电缆、数字电缆、电话电缆、工业电缆等均可使用pvdf。pvdf材料不易被切断，并且耐磨，可以降低电缆厚度，适用于小型设备和高密度配线；凭借耐候性和耐腐蚀性，pvdf电缆也用于一些苛刻的环境中，如地下、海底、油田等。
6、三爱富专利cn103601827公开了一种采用羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇复合分散剂进行悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的工艺。制得产品具有高的热分解温度/高的体积密度并具有低的分子量分布。
7、中化蓝天专利cn104710550公开了一种重均分子量万、表观密度的高分子量聚偏氟乙烯树脂，并公开了使用新的复合分散体系悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法。制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒形态规整、致密、树脂颗粒径分布集中、具有较低的孔隙率和高的表观密度。
8、上述两篇专利期望通过在现有分散剂体系上进行调整，以提升聚偏氟乙烯树脂的分子量分子和力学性能等，但本质聚合体系和分散效果并未有根本变化，对产品性能的提升有限。
9、综上所述，开发一种本质上优于传统悬浮聚合工艺，并选择更有效的分散体系对于改善聚偏氟乙烯树脂性能至关重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种分子量分布窄、粒径适中的聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
2、本发明人发现，pvdf采用微悬浮聚合体系将偏氟乙烯单体分散为微小液滴，提供更小的独立聚合场所，使得反应更加平稳温和，制备产品分子量分布更均一；同时微小颗粒可进一步团聚为粒径适中的颗粒。相对pvdf常规悬浮聚合，微悬浮聚合将悬浮液滴分散的更细小，由几十微米液滴尺寸降低为1微米液滴尺寸，避免过大液滴放热量无法及时移出和单体浓度过高导致反应剧烈，进而影响产品分子量分布。相对pvdf乳液聚合，微悬浮聚合的聚合场所位于单体液滴内，而乳液聚合既有均相成核又有胶束成核，使得聚合产物分子量均一性不佳，同时乳液聚合需加入含金属离子凝聚剂而引入杂质。
3、本发明人同时发现，pvdf微悬浮聚合需采用复合乳化体系才能使微悬浮液滴稳定存在，尤其是需要选择卤代长链脂肪醇类助乳化剂。因偏氟乙烯单体为非极性单体，疏水性较强，常规长链脂肪类烷烃无法在偏氟乙烯液滴表面稳定附着，不能起到有效分散和隔离作用，而一端含有卤代原子的长链烷烃则可因卤素原子在偏氟乙烯液滴表面的锚定作用而稳定附着，长链烷烃另一端羟基形成水合层裹覆在液滴表面，使微液滴稳定悬浮在聚合体系。进一步地，聚合结束后微颗粒团聚阶段采用将釜内温度降至助乳化剂熔点以下，使得助乳化剂析出失效，微颗粒失去分散和隔离保护后物理团聚，制得粒径适中的产品，同时团聚操作不引入金属离子杂质。
4、为实现上述目的，本发明提供一种聚偏氟乙烯树脂制备方法，包括如下步骤：
5、(1)将去离子水加入反应器中，升温，然后向反应釜加入乳化剂和卤代长链脂肪醇类助乳化剂，将釜内物料完全溶解后搅拌均匀；
6、(2)向反应釜加入偏氟乙烯单体搅拌，再向反应釜加入初始引发剂开始聚合反应，并持续向反应釜连续补入引发剂；
7、(3)反应结束后进行降温，将釜内温度降至助乳化剂熔点以下进行团聚；
8、(4)将团聚后产物进行过滤、洗涤、干燥制得聚偏氟乙烯树脂。
9、步骤(1)中，去离子水加入量为步骤(2)中偏氟乙烯质量的0.9-1.5倍；
10、步骤(1)中，反应釜温度升至高于助乳化剂熔点2-5℃，优选高于所使用助乳化剂熔点2℃。
11、步骤(1)中，乳化剂为含氟乳化剂，包括但不限于全氟聚醚羧酸钠、全氟聚醚羧酸铵、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵等，所述乳化剂用量为偏氟乙烯量的0.1-0.75wt％。
12、步骤(1)中，所述卤代长链脂肪醇类助乳化剂符合下述通式：cmhnxy-oh，其中m大于等于12，x为卤素原子，y≥1，n＝2m+1-y，优选地，所述助乳化剂为一端含有至少含一个卤素原子，另一端为羟基的长链脂肪醇，包括但不限于15-溴-1-十五烷醇、16-溴-1-十六烷醇、18-溴-1-十八烷醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-十二醇的一种，所述助乳化剂加入量为乳化剂量的1.4-4.8倍。
13、步骤(2)中，所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧异丙基甲酸酯的一种；所述引发剂加入量为偏氟乙烯量的0.07-0.5wt％。所述引发剂初始加入量为引发剂总量的2-15wt％，剩余引发剂连续补入反应釜内。
14、步骤(2)中，聚合反应温度高于所使用助乳化剂熔点2-5℃，优选高于所使用助乳化剂熔点2℃，反应时间为3-7h。
15、步骤(2)中，可选的，可向反应体系加入链转移剂，所述链转移剂包括但不限于十二烷基硫醇、丙酮、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，所述链转移剂用量为偏氟乙烯单体的
16、步骤(3)中，降温进行团聚操作的温度为低于助乳化剂熔点温度，优选地的低于助乳化剂熔点温度10-35℃，优选低于助乳化剂熔点温度10℃。
17、步骤(4)中，将步骤(3)中团聚后产物使用50-200目滤网过滤，并对滤饼使用纯水清洗，循环操作三次后，将产物放入80-96℃烘箱内干燥11-14h。
18、最后本发明还提供了采用上述制备方法制备的聚偏氟乙烯以及在制备氟塑料制品，优选pvdf管材、管件、板材中的应用。
19、本发明的有益效果在于：
20、本发明提供一种微悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，在含有卤代长链脂肪醇的复合乳化剂作用下将偏氟乙烯单体分散为微米级微小液滴，使聚合反应更平稳温和，制备聚偏氟乙烯树脂分子量分布更窄。微悬浮聚合结束后采用将体系温度降至助溶剂熔点以下的物理团聚工艺，避免引入金属离子等杂质，同时制备聚偏氟乙烯树脂颗粒大小适中。通过本发明的方法所制备聚偏氟乙烯树脂分子量分布窄、粒径适中，用该树脂加工的制品力学性能和白度优异。
1.一种聚偏氟乙烯树脂制备方法，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，去离子水加入量为步骤(2)中偏氟乙烯质量的0.9-1.5倍；和/或，步骤(1)中，反应釜温度升至高于所使用助乳化剂熔点2℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧异丙基甲酸酯的一种；和/或，所述引发剂加入量为偏氟乙烯量的0.07-0.5wt％；和/或，所述引发剂初始加入量为引发剂总量的2-15wt％，剩余引发剂连续补入反应釜内。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应温度高于所使用助乳化剂熔点2℃，反应时间为3-7h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，可选的，可向反应体系加入链转移剂，所述链转移剂包括但不限于十二烷基硫醇、丙酮、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，所述链转移剂用量为偏氟乙烯单体的
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，降温进行团聚操作的温度为低于助乳化剂熔点温度，优选地的低于助乳化剂熔点温度10℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)中团聚后产物使用50-200目滤网过滤，并对滤饼使用纯水清洗，将产物放入80-96℃烘箱内干燥11-14h。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的聚偏氟乙烯树脂在制备氟塑料制品，优选pvdf管材、管件、板材中的应用。
