本发明涉及化学合成，特别涉及一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体及聚合方法。
背景技术：
1、聚糖是由多个单糖聚合而来的寡糖或多糖。聚糖在自然界中普遍存在，它不仅能在生物学上发挥重要作用，还在可再生能源和可持续材料的研究与应用方面至关重要。与单体通过特定类型的键(相应的磷酸二酯键和肽键)连接在一起的核酸和蛋白质不同，单糖可以通过多种立体和区域类型的糖苷键连接，且由于多个羟基的存在，一个糖苷受体可能通过不同的糖苷键连接到多个糖苷供体上，因此，聚糖可以是线性的或分支的，不同结构的分支可以出现在具有不同分支密度的多糖骨架上的糖单元的不同位置。与蛋白质不同，多糖通常以多分散聚合物的形式存在，没有确定的分子量。聚合度通常从几百到几十万不等。这就导致了多糖的结构复杂性与功能多样性。天然存在的多糖大多结构复杂，且存在微观不均一性，这使得人类很难从自然界中通过分离纯化的方式得到足量纯净的多糖样品。
2、β-1,3葡聚糖是葡萄糖单体以β-1,3键聚合形成的聚合物。它能增强哺乳动物的免疫活力、抗细菌、抗病毒、抗真菌、抗寄生虫、降低胆固醇和血脂、促进伤口愈合等，是一种良好的生物效应调节剂。目前，由于β-1,3葡聚糖具有明显的抗肿瘤功效，展示了它在药学领域的潜在应用价值，受到日益广泛的关注。目前，人们发明了一些直接从天然生物体内直接提取β-1,3葡聚糖的方法，包括常规分离法和膜分离法。常规分离法是先用酶或者弱碱破坏细胞壁，然后用热水从细胞中提取。膜分离法：膜分离是用选择性薄膜分离β-1,3葡聚糖。但是以上从生物体内提取的方法具有一定的缺陷，提取的β-1,3葡聚糖的成分难以控制，尤其是支链成分的多样性，导致很难提取到成分单一的目标β-1,3葡聚糖。
3、目前，zhongwu guo课题组使用逐步糖苷化的方法合成了β-1,3葡聚糖，但此种方法多次逐步完成，实验流程繁琐，导致产率较低，副产物较多。目前，脱水单糖的阳离子开环聚合在1，2-及1，6-聚糖制备中已经得到一定的研究和应用，但是并不能直接应用到β-1,3葡聚糖的合成中。1991年，masahiko okada开发了一种用铝试剂作催化剂催化1，3-脱水葡萄糖单体开环聚合生成β-1,3葡聚糖的方法，但铝试剂有毒易燃，无法工业化广泛使用。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体及聚合方法，以达到可以准确合成β-1,3葡聚糖，产率高的目的。
2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体，所述聚合单体如式1所示：
4、
5、式中，or1为酯类保护基，其中r1为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异丁酰基、苯甲酰基、新戊酰基、氯乙酰基、乙酰丙酰基、稀丙基碳酸酯、邻苯二甲酰基、四氯邻苯二甲酰基、三氯乙酰基、烯丙氧基羰基、三氯乙氧基羰基中的一种；
6、or2和or3为羟基保护基，r2和r3均选自氢、酯类基团、醚类基团、缩醛酮类基团中的一种。
7、上述方案中，所述酯类基团为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异丁酰基、苯甲酰基、新戊酰基、氯乙酰基、乙酰丙酰基、稀丙基羰酰基、碳酸酯等中的一种。
8、上述方案中，所述醚类基团为苄基、对甲氧基苄基、烯丙基、三苯甲基、单甲氧基三苯甲基、二甲基三苯甲基、叔丁基二甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、三乙基硅烷基中的一种。
9、上述方案中，所述缩醛酮类基团为苯亚甲基缩醛、异亚丙基缩酮、双螺旋二缩酮、环己烷-1，2-缩酮、四氢吡喃基、甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、甲硫甲基、苄氧甲基、原酸酯、1,3-(1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷基中的一种。
10、一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，采用如上所述的聚合单体，包括如下步骤：
11、在有机溶剂中，在惰性气体和干燥剂的存在下，将聚合单体在有引发剂或无引发剂存在的情况下，与路易斯酸反应，数小时后加入碱淬灭反应；然后用甲醇的水溶液洗去杂质，离心获得沉淀，即为含保护基的β-1,3葡聚糖。
12、上述方案中，所述聚合单体的合成方法如下：使用全乙酰基β葡萄糖为起始原料，先在c-1位引入硫苷基团，其他位置引入羟基保护基团，c-2位引入酰基基团，并活化硫苷使酰基转移至c-1位，最后在c-2，c-3位置引入环氧保护基团，获得所需聚合单体。
13、上述方案中，所述引发剂为糖苷供体引发剂或稳定碳正离子前体。
14、上述方案中，所述路易斯酸为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅酯、叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钐、n-碘代丁二酰亚胺、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸酐、五氟化磷、三氯化铁、四氯化锡中的一种；所述有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和乙醚中的一种或几种混合。
15、上述方案中，将所述β-1,3葡聚糖溶于甲醇和甲醇钠的混合溶液脱除酯基，再溶于醋酸有机溶液，加热至50℃反应，脱除保护基后得到脱保护基的β-1,3葡聚糖。
16、上述方案中，所述糖苷供体引发剂与聚合单体之间的摩尔比范围为1/10000到1/5；所述设定温度为-60℃到60℃。
17、本发明利用糖苷化反应中的邻基参与效应，以全乙酰基保护的β葡萄糖为起始原料，设计合成路线对其进行官能团修饰，得到一种新的1位α酰基保护的2，3-脱水葡萄糖单体(2，3-环氧葡萄糖)。然后利用可以被路易斯酸活化的糖基供体离去基作为引发剂，或者直接使用路易斯酸活化2，3-环氧引发反应。在选取温和的lewis酸催化剂引发反应后，脱水葡萄糖单体进行阳离子开环重排聚合反应，得到了目标产物β-1,3葡聚糖，并在脱除保护基后得到脱除保护基的β-1,3葡聚糖。
18、本发明通过化学方法自主设计一种新的脱水葡萄糖聚合单体及合成β-1,3葡聚糖合成路线，并成功获得β-1,3葡聚糖，对于化学合成β-1,3葡聚糖提供了一种新的思路。本发明的制备方法设计合理，可操作性强，分离简单，产品收率高，纯度好。
1.一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体，其特征在于，所述聚合单体如式1所示：
2.根据权利要求1所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体，其特征在于，所述酯类基团为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异丁酰基、苯甲酰基、新戊酰基、氯乙酰基、乙酰丙酰基、稀丙基羰酰基、碳酸酯等中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体，其特征在于，所述醚类基团为苄基、对甲氧基苄基、烯丙基、三苯甲基、单甲氧基三苯甲基、二甲基三苯甲基、叔丁基二甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、三乙基硅烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合单体，其特征在于，所述缩醛酮类基团为苯亚甲基缩醛、异亚丙基缩酮、双螺旋二缩酮、环己烷-1，2-缩酮、四氢吡喃基、甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、甲硫甲基、苄氧甲基、原酸酯、1,3-(1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷基中的一种。
5.一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，采用如权利要求1-4任一项所述的聚合单体，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，其特征在于，所述聚合单体的合成方法如下：使用全乙酰基β葡萄糖为起始原料，先在c-1位引入硫苷基团，其他位置引入羟基保护基团，c-2位引入酰基基团，并活化硫苷使酰基转移至c-1位，最后在c-2，c-3位置引入环氧保护基团，获得所需聚合单体。
7.根据权利要求5所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，其特征在于，所述引发剂为糖苷供体引发剂或稳定碳正离子前体。
8.根据权利要求5所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，其特征在于，所述路易斯酸为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅酯、叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钐、n-碘代丁二酰亚胺、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸酐、五氟化磷、三氯化铁、四氯化锡中的一种；所述有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和乙醚中的一种或几种混合。
9.根据权利要求5所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，其特征在于，将所述β-1,3葡聚糖溶于甲醇和甲醇钠的混合溶液中脱除酯基，再溶于醋酸有机溶液，加热至50℃反应，脱除保护基后得到脱保护基的β-1,3葡聚糖。
10.根据权利要求5所述的一种制备β-1,3葡聚糖的聚合方法，其特征在于，所述糖苷供体引发剂与聚合单体之间的摩尔比范围为1/10000到1/5；所述设定温度为-60℃到60℃。
