本发明涉及金属防锈，具体为一种可生物降解的复合防锈膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着人类社会生活的发展，金属类材料的应用在人们生产生活中愈加广泛，但是金属类材料，尤其是应用最广泛铁基材料不耐锈蚀，往往需要对其进行防锈蚀处理，目前工业体系中对这类金属材料的防锈处理方式大多为涂覆防锈油，从而形成防锈油膜，避免氧气与金属材料本体的接触，避免氧化，但是对金属材料进行防锈油处理费工费时，且去除工艺麻烦，往往会造成较大的时间成本浪费；
2、因此使用防锈膜的气相防锈就成为了人们的新选择，气相防锈的过程中，在密闭环境中，vci会在常温下逐渐气化挥发并吸附在金属表面，从而避免金属的锈蚀，但是目前市面上的防锈膜多是以聚乙烯为基材，聚乙烯具有化学稳定性号，强度高的优势，但是聚乙烯不易降解，容易对环境造成新的危害，因此有必要针对这类缺陷进行研究，以满足市场需求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种可生物降解的复合防锈膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，包括以下步骤：
3、s1.制备改性聚丁二酸丁二醇酯；
4、将1,4-丁二醇与丁二酸混合，氮气氛围保护，升温至155-160℃，反应2-4h后，加入钛酸四丁酯，升温至180-200℃，反应1.5-2.5h后，降温冷却至170-180℃，加入改性石墨烯，继续搅拌反应1-1.5h后，挤出切粒，得到改性聚丁二酸丁二醇酯；
5、s2.制备可生物降解的复合防锈膜；
6、s21.将聚丁二酸丁二醇酯与苯甲酸钠、乌洛托品、亚硝酸钠、硅烷偶联剂混合，升温至145-170℃，熔融混炼后，挤出切粒，得到防锈聚丁二酸丁二醇酯；
7、s22.将防锈聚丁二酸丁二醇酯与改性聚丁二酸丁二醇酯加入至双层共挤吹膜机中，经双层共挤后得到内侧为防锈功能层，外侧为耐久疏水层的可生物降解的复合防锈膜。
8、进一步的，按重量份数计，所述改性聚丁二酸丁二醇酯由以下组分组成：9-10.3份1,4-丁二醇、10份丁二酸酐、0.03-0.05份钛酸四丁酯、0.5-2份改性石墨烯。
9、进一步的，步骤s1中，所述改性石墨烯的制备方法为：
10、a.将石墨烯使用去离子水洗涤3-5次后，将石墨烯加入至反应容器中，加入石墨烯5-15倍体积的浓硝酸，搅拌分散4-6h后，升温至55-60℃，继续搅拌反应2-4h；离心分离沉淀，使用去离子水洗涤1-3次后，将石墨烯再次分散至γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，室温条件下，超声分散反应3-5h后，离心分离沉淀，真空干燥至恒重，得到氨基化石墨烯；
11、b.将丁二酸分散至去离子水中，搅拌均匀后，加入氨基化石墨烯，升温至70-85℃，超声震荡反应4-8h后，离心分离沉淀并使用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀再次分散至1,4-丁二醇中，升温至150-165℃，超声分散反应2-6h后，离心分离沉淀，真空干燥至恒重，得到羟基改性石墨烯；
12、c.将四氟丁二酸酐分散至dmf中，搅拌混合0.5-1h后，向其中加入羟基改性石墨烯，氮气氛围下，超声分散1-2h后，升温至150-160℃，反应2-3h，然后升温至165-175℃，继续反应1-1.5h后，停止加热，冷却至室温后，离心分离沉淀，并使用纯净的dmf洗涤沉淀3-5次，将所得沉淀与二环己基碳二亚胺混合，升温至120-150℃，搅拌反应1-5h后，离心分离沉淀，使用纯净的dmf再次洗涤2-3次后，真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。
13、进一步的，按重量份数计，步骤b中，所述丁二酸、去离子水、氨基化石墨烯的质量比为(10-50)：100：10。
14、进一步的，按重量份数计，步骤c中，所述四氟丁二酸酐、羟基改性石墨烯、二环己基碳二亚胺的质量比为(2-10)：10：(5-15)。
15、进一步的，按重量份数计，所述防锈聚丁二酸丁二醇酯由以下组分组成：52-70份聚丁二酸丁二醇酯、7.5-12份苯甲酸钠、10-15份乌洛托品、3.5-5份亚硝酸钠、0.5-15份硅烷偶联剂。
16、进一步的，所述防锈功能层由防锈聚丁二酸丁二醇酯挤出后制得，厚度为0.02-0.04mm；所述耐久疏水层由改性聚丁二酸丁二醇酯挤出后制得，厚度为0.04-0.08mm。进一步的，一种可生物降解的复合防锈膜，由上述方法制备得到。
17、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
18、1.本发明为了提升防锈膜的环境友好性，使用了聚丁二酸丁二醇酯作为防锈膜主要原料，利用聚丁二酸丁二醇酯为脂肪族聚酯绿色可降解的特性，使得本发明制备的防锈膜可以在微生物作用下被降解，从而解决解决了防锈膜废弃后可能造成的白色污染问题；
19、2.聚丁二酸丁二醇酯是是由二元醇与二元酸经酯化、缩聚后形成的产物，在这一过程中二元醇中的羟基与二元酸中的羧酸基团反应酯化交联，从而形成了分子量较大的聚丁二酸丁二醇酯，但是在聚合的过程中，由于聚丁二酸丁二醇酯不耐高温，其本身在合成的过程中存在热氧化、热解等原因，往往会使其端基转变为端羧基，抑制聚丁二酸丁二醇酯分子链的增长，并提升聚丁二酸丁二醇酯对水汽的吸附，使得聚丁二酸丁二醇酯不耐水解，造成聚丁二酸丁二醇酯材料的性能下降，耐久性变差；
20、因此本发明在制备耐久疏水层的过程中，还添加制备了改性石墨烯材料；本发明首先对石墨烯材料进行氧化处理，并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷在石墨烯表面接枝氨基基团，提升石墨烯的接枝活性；之后本发明利用丁二酸、丁二醇与石墨烯反应，利用氨基与羧基基团的反应，在石墨烯表面接枝端羧基后进一步酯化，从而使得石墨烯表面带有羟基；在这一基础上，本发明进一步的使用了四氟丁二酸酐与石墨烯反应，从而在石墨烯的表面引入了氟元素的同时，在石墨烯表面引入了与聚丁二酸丁二醇酯相似的酯键结构，提升了石墨烯与聚丁二酸丁二醇酯的相容性，并且氟元素的引入可以有效提升材料的疏水性能，将二者混合后，可以有效提升耐久疏水层的疏水性能，减缓聚丁二酸丁二醇酯的降解速率，从而延长防锈膜的耐久性；
21、并且本发明在制备改性石墨烯时，还使用了过量二环己基碳二亚胺对石墨烯材料进行处理，并且在制备改性聚丁二酸丁二醇酯的过程中加入了改性石墨烯，改性石墨烯中的二环己基碳二亚胺在聚丁二酸丁二醇酯缩聚的过程中可以对其中的端羧基进行封端，从而降低聚丁二酸丁二醇酯中游离羧基的含量，并提升石墨烯与聚丁二酸丁二醇酯的结合强度，提升防锈膜的工作性能。
1.一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：按重量份数计，所述改性聚丁二酸丁二醇酯由以下组分组成：9-10.3份1,4-丁二醇、10份丁二酸酐、0.03-0.05份钛酸四丁酯、0.5-2份改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述改性石墨烯的制备方法为：
4.根据权利要求3所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤b中，所述丁二酸、去离子水、氨基化石墨烯的质量比为(10-50)：100：10。
5.根据权利要求3所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤c中，所述四氟丁二酸酐、羟基改性石墨烯、二环己基碳二亚胺的质量比为(2-10)：10：(5-15)。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：按重量份数计，所述防锈聚丁二酸丁二醇酯由以下组分组成：52-70份聚丁二酸丁二醇酯、7.5-12份苯甲酸钠、10-15份乌洛托品、3.5-5份亚硝酸钠、0.5-15份硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解的复合防锈膜的制备方法，其特征在于：所述防锈功能层由防锈聚丁二酸丁二醇酯挤出后制得，厚度为0.02-0.04mm；所述耐久疏水层由改性聚丁二酸丁二醇酯挤出后制得，厚度为0.04-0.08mm。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的可生物降解的复合防锈膜。
