本发明涉及催化新材料及水污染处理，具体涉及一种co3o4/cuo@c催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、农药的使用将大大减少作物病虫害，促进农产品产量的增长，从而大大缓解粮食短缺问题。然而，农药的使用造成了许多环境问题。在农药使用过程中，由于其自身性质、应用技术和环境因素，1%-3%的农药对目标物种产生影响，90%以上的农药成为残留污染物。农药在自然环境中的不易降解，导致残留农药累积进入生态环境，成为生态安全的重大威胁。
2、二甲戊灵(pm)是一种常用除草剂，它能抑制植物细胞分裂和细胞壁形成用于控制玉米、棉花、花生、土豆、水稻、高粱、向日葵和烟草等作物中的宽叶杂草。虽然经欧洲联盟批准用于农业，但据报告对鱼类和其他小型水生生物具有持久的毒性影响。由于其毒性，pm已被美国环境保护局列为“持久性生物累积毒素”，而且，pm仍然是人类的潜在致癌物(c组)。因此，迫切需要找到一种高效，绿色的方法来降解pm。
3、基于化学活化的过硫酸氢钾(pms)高级氧化工艺为消除水生环境中难以降解的有机污染物提供了一种很有前途的方法。在用于活化pms的活性物质中，均质过渡金属（co、fe、cu、mn、ni 等）对pms 具有良好的活化效果。然而，单原子催化剂在溶液中会浸出大量金属离子，溶液中的金属离子含量往往过高，导致二次金属污染。过渡金属硫化物由于其电子转移速率慢对pms的活化效率不佳。因此，提供一种对有机污染物高降解性能的催化剂已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种co3o4/cuo@c催化剂的制备方法及其应用。
2、为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明第一方面提供了一种co3o4/cuo@c催化剂，所述co3o4/cuo@c催化剂包括多孔碳基载体、cuo颗粒和co3o4颗粒，cuo颗粒和co3o4颗粒分布于多孔碳基载体中。
4、根据上述的co3o4/cuo@c催化剂，优选地，所述多孔碳基载体的孔径为2.0～2.2nm，所述co3o4/cuo@c催化剂比表面积为26～30m2/g。更加优选地，所述多孔碳基载体的孔径为2.17nm，所述co3o4/cuo@c催化剂比表面积为28.04m2/g。
5、本发明第二方面提供了一种co3o4/cuo@c催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、（1）将铜盐和钴盐溶于溶剂a中，得到混合盐溶液；
7、（2）将配体溶于溶剂b中，得到配体溶液；
8、（3）将混合盐溶液与配体溶液混合均匀后在110～130℃反应，反应结束后进行固液分离，收集固体物质，固体物质经洗涤、干燥后在空气氛围中进行高温煅烧处理，即得co3o4/cuo@c催化剂。
9、根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为350℃～600℃，时间为1～4h。更加优选地，所述煅烧温度为550℃，时间为3h。
10、根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中，所述铜盐与钴盐的摩尔比为9：（0.5～3）。更加优选地，所述铜盐与钴盐的摩尔比为3:1。
11、根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中，所述配体为均苯三甲酸，所述配体与铜盐的摩尔比为1:3。
12、根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中，所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种；更加优选地，所述铜盐为三水合硝酸铜。
13、根据上述的制备方法，优选地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的至少一种。更加优选地，所述钴盐为六水合硝酸钴。
14、根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺。
15、根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中所述溶剂b为乙醇、水或n,n-二甲基甲酰胺；更加优选地，所述溶剂b为乙醇。
16、根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中所述干燥处理温度为50～80℃。
17、根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中所述反应温度优选为125℃。
18、根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中所述反应时间为8～14h；更加优选地，所述反应时间为12h。
19、根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中所述洗涤是采用无水乙醇对固体物质进行洗涤。
20、本发明第三方面提供了上述第一方面所述的co3o4/cuo@c催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
21、根据上述的应用，优选地，所述有机污染物为二甲戊灵（pm）。
22、本发明第四方面提供了一种催化降解二甲戊灵（pm）的方法，所述方法为：利用上述第一方面所述co3o4/cuo@c催化剂活化过硫酸氢钾降解二甲戊灵。
23、根据上述催化降解二甲戊灵（pm）的方法，优选地，所述方法具体为在室温条件下向含二甲戊灵的溶液中加入过硫酸氢钾、co3o4/cuo@c催化剂，搅拌反应。
24、根据上述催化降解二甲戊灵（pm）的方法，优选地，所述co3o4/cuo@c催化剂与过硫酸氢钾的质量比为1:1；所述过硫酸氢钾与二甲戊灵的质量比为20:1。
25、根据上述催化降解二甲戊灵（pm）的方法，优选地，所述含二甲戊灵的溶液中二甲戊灵的浓度为5～20mg/l。
26、根据上述催化降解二甲戊灵（pm）的方法，优选地，所述含二甲戊灵的溶液的ph为3.0～11.3。
27、与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果如下：
28、（1）本发明co3o4/cuo@c催化剂是以多孔碳基材料为载体，将cuo颗粒和co3o4颗粒包覆在碳基载体中，多孔碳基材料能够有效吸附污染水中的有机污染物（如二甲戊灵），多孔碳基载体中包覆的cuo颗粒和co3o4颗粒可催化催化过硫酸氢钾降解污水中的有机污染物（二甲戊灵）的作用，因此，本发明co3o4/cuo@c催化剂可以用于催化降解污水中的二甲戊灵，拓宽了水环境中二甲戊灵的去除途径，为降解水环境中残留农药提供了新思路；同时本发明co3o4/cuo@c催化剂在催化过程中可有效避免金属浸出，解决了现有含金属的催化材料催化搓成中金属浸出的难题。
29、（2）与单独包覆cuo颗粒或co3o4颗粒的多孔碳基材料相比，本发明同时将cuo颗粒和co3o4颗粒同时包覆在多孔碳基载体上，cuo颗粒和co3o4颗粒起到协同作用，催化活性高，对pms具有很强的活化性能，可将二甲戊灵在短时间内高效降解，极大地提高了pm的降解效率。
30、（3）本发明首先通过溶剂热法制备得到co-cu-mof，然后将co-cu-mof在空气氛围中进行高温煅烧制备得到了co3o4/cuo@c催化剂，该催化剂对二甲戊灵的降解效率达到了98.2%，与在保护气体下煅烧得到的催化剂（对二甲戊灵的降解效率为35.0%）相比，本发明制备的co3o4/cuo@c催化剂催化降解二甲戊灵的效率提高了1.81倍。
1.一种co3o4/cuo@c催化剂，其特征在于，包括多孔碳基载体、cuo颗粒和co3o4颗粒，cuo颗粒和co3o4颗粒分布于多孔碳基载体中。
2.根据权利要求1所述的co3o4/cuo@c催化剂，其特征在于，所述多孔碳基载体的孔径为2.0～2.2nm，所述co3o4/cuo@c催化剂比表面积为26～30m2/g。
3.一种权利要求1或2所述co3o4/cuo@c催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为350℃～600℃，时间为1～4h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述所述铜盐与钴盐的摩尔比为9：（0.5～3）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述配体为均苯三甲酸，所述配体与铜盐的摩尔比为1:3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺，步骤（2）中所述溶剂b为乙醇、水或n,n-二甲基甲酰胺，步骤（3）中所述干燥处理温度为50～80℃。
9.权利要求1或2所述的co3o4/cuo@c催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
10.一种催化降解二甲戊灵的方法，其特征在于，所述方法为：利用权利要求1或2所述co3o4/cuo@c催化剂活化过硫酸氢钾降解二甲戊灵。
