本发明涉及二氮杂苯并呋喃并咔唑衍生物和二氮杂苯并噻吩并咔唑衍生物以及含有所述化合物的电子器件，尤其是含有所述化合物作为三重态基质材料任选地与另外的三重态基质材料和合适的磷光发光体组合的有机电致发光器件，以及合适的混合物和制剂。
背景技术：
1、磷光有机金属络合物通常用于有机电致发光器件(oled)中。总体上，仍然需要改进oled，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改进。磷光oled的性能不仅仅取决于所使用的三重态发光体。更特别地，所使用的其它材料，例如基质材料，在这里也特别重要。因此，对这些材料的改进也可以明显改进oled性能。
2、根据现有技术，在用于磷光发光体的基质材料中有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、苯并呋喃并咔唑衍生物和苯并噻吩并咔唑衍生物。
3、例如，wo10107244、wo10083872、kr20130109837、us20150021556、us20160308142和kr20170086329中描述了苯并呋喃并咔唑衍生物和苯并噻吩并咔唑衍生物。
4、例如，kr20170139443、wo18050583、us2019148646和wo19179497中描述了氮杂苯并呋喃并咔唑衍生物和氮杂苯并噻吩并咔唑衍生物。
5、us2015236262描述了一种发光器件，其中发光层含有至少一种咔唑类化合物和至少一种杂环化合物。所述杂环化合物还可以是苯并呋喃并咔唑衍生物或苯并噻吩并咔唑衍生物。
6、us2017352447描述了特定的稠合连接杂环及其在发光器件中的用途。
7、us2017186969描述了一种有机发光器件，其中有机层中存在的特定单芳基胺可未被取代或部分氘化并且尤其存在于发光辅助层中。
8、已公开的申请wo2015022051、wo2017148564、wo2018083053、cn112375053、wo2019192954、wo2021156323和wo21107728中描述了可未被取代或部分氘化的特定单芳基胺。
9、总体上仍然需要对用作基质材料的这些材料进行改进。本发明解决的问题是提供尤其适合在磷光oled中用作基质材料的改进的化合物。更特别地，本发明的一个目的在于提供能改进寿命的基质材料。在使用低至中等发光体浓度，即在3％至20％、尤其3％至15％的数量级上的发光体浓度时尤其如此，这是因为器件寿命在这里特别有限。
10、现已发现含有式(1)化合物的电致发光器件相对于现有技术实现改进，尤其是当所述化合物用作磷光掺杂剂的基质材料时更是如此。
11、还发现，通过将作为第一主体材料的至少一种式(1)化合物和作为第二主体材料的至少一种式(2)空穴传输化合物组合在有机电致发光器件的发光层中，解决了还个问题，并消除了现有技术的缺点。
技术实现思路
1、本发明首先提供了一种式(1)的化合物，
2、
3、其中使用的符号和标记如下：
4、y在每种情况下独立地为n、[l]b-ar2或[l]b1-ar3，其中恰好两个y是被至少一个[l]b-ar2和/或[l]b1-ar3基团隔开的n；
5、v是o或s；
6、l1是单键或具有5至30个环原子且可未被取代或者部分或完全被d取代的芳族或杂芳族环系；
7、rx、r#在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个环原子且可被一个或多个r2基团取代的芳族环系或具有5至30个环原子且可被一个或多个r2基团取代的杂芳族环系；
8、l在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个环原子且可未被取代或者部分或完全被d取代的芳族环系；
9、ar2、ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个碳原子且可被一个或多个r3基团取代的芳基基团，或具有9至30个原子且可被一个或多个r3基团取代的杂芳基基团，其中所述杂芳基基团中的所述原子包含碳原子和至少一个杂原子；
10、r2在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替，并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，或者具有5至30个环原子且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替的芳族或杂芳族环系，且所述芳族或杂芳族可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；这里两个或更多个相邻的取代基r2一起可形成单环或多环的脂族环系；
11、r3在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替，并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，或者具有6至30个环原子且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替的芳族环系，且所述芳族环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代，或具有9至30个原子且可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代的杂芳基基团，其中所述杂芳基基团中的所述原子包含碳原子和至少一个杂原子，并且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替；这里两个或更多个相邻的取代基r3一起可形成单环或多环的脂族环系；
12、b、b1各自独立地是0或1；
13、b2是0或1；
14、n是0、1、2、3或4；并且
15、n1是0、1或2。
16、本发明还提供了一种混合物，所述混合物包含至少一种如上所述或稍后作为优选所述的式(1)化合物，以及至少一种其它化合物，所述其它化合物选自基质材料、磷光发光体、荧光发光体和/或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体。
17、本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含至少一种如上所述或稍后作为优选所述的式(1)化合物，或如上所述的混合物，以及至少一种溶剂。
18、本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含至少一种如上所述或稍后作为优选所述的式(1)化合物。
19、本发明还提供了一种用于制造如上所述或如下文作为优选所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过气相沉积或从溶液中施加所述有机层。
20、发明描述
21、在本专利申请中，“d”或“d原子”意指氘。
22、在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个环原子，优选碳原子。在本发明的上下文中，杂芳基基团含有5至40个环原子，其中所述环原子包括碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和总计达至少5个。所述杂原子优选选自n、o和/或s。芳基基团或杂芳基基团在这里意指由苯衍生的简单芳族环，即苯基，或例如由吡啶、嘧啶或噻吩衍生的简单杂芳族环，或例如由萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉衍生的稠合芳基或杂芳基基团。因此，具有6至18个碳原子的芳基基团优选为苯基、萘基、菲基或联三苯叉基，在所述芳基基团作为取代基的连接方面没有限制。在本发明的上下文中，芳基或杂芳基基团可带有一个或多个基团，其中合适的基团如下所述。如果没有描述这种基团，则芳基基团或杂芳基基团未被取代。
23、在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。所述芳族环系还包括如上所述的芳基基团。
24、具有6至18个碳原子的芳族环系优选选自苯基、完全氘化的苯基、联苯基、萘基、菲基和联三苯叉基。
25、在本发明上下文中，杂芳族环系含有5至40个环原子和至少一个杂原子。优选的杂芳族环系具有9至40个环原子和至少一个杂原子。所述杂芳族环系还包括如上所述的杂芳基基团。所述杂芳族环系中的杂原子优选选自n、o和/或s。
26、在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系意指未必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非h原子的10％)，例如碳或氧原子或者羰基基团中断的体系。例如，在本发明的上下文中，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、9,9-二烷基芴、二芳基醚、二苯乙烯等体系也将因此被认为是芳族或杂芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状烷基基团或者被甲硅烷基基团中断的体系同样如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶同样被芳族或杂芳族环系的定义涵盖。
27、具有5至40个环原子且可经由任何所期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系意指例如由以下各物衍生的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
28、缩写ar在每种情况下相同或不同，并且表示具有5至40个环原子且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系，其中r7基团或取代基r7的定义如上下文所述。下文描述了ar的优选定义。
29、缩写ar1在每种情况下相同或不同并且表示具有5至30个环原子且可被一个或多个非芳族r5基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一氮原子、磷原子或硼原子键合的两个ar1基团还可以通过单键或选自c(r5)2、o和s的桥连基彼此桥接，其中r5基团或取代基r5的定义如上下文所述。下文描述了ar1的优选定义。
30、缩写ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个碳原子且可被一个或多个r3基团取代的芳基基团或具有9至30个原子且可被一个或多个r3基团取代的杂芳基，其中所述杂芳基中的所述原子包含碳原子和至少一个杂原子，其中r3基团或取代基r3的定义如上下文所述。下文描述了ar2和ar3的优选定义。
31、缩写ar5在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个环原子且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系，其中r7基团或取代基r7的定义如上下文所述。下文描述了ar5的优选定义。
32、在本发明的上下文中，环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团意指单环、双环或多环基团。
33、在本发明的上下文中，直链、支链或环状的c1至c20烷基基团意指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。
34、直链或支链的c1至c20烷氧基基团意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
35、直链c1至c20硫代烷基基团意指例如s-烷基基团，例如硫代甲基、1-硫代乙基、1-硫代-异丙基、1-硫代-正丙基、1-硫代-异丁基、1-硫代-正丁基或1-硫代-叔丁基。
36、具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团意指o-芳基或o-杂芳基，并且意指芳基或杂芳基基团经由氧原子键合，其中芳基或杂芳基基团的定义如上所述。
37、措辞两个或更多个基团一起可形成环系意指形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系，在本发明描述的上下文中，它应尤其意指两个基团在形式上消除两个氢原子的情况下通过化学键彼此连接。这通过以下方案来说明：
38、
39、然而，此外，上述措辞还应理解为意指如果两个基团中有一个是氢，则第二个基团结合到氢原子所键合的位置，从而形成环。这将通过以下方案来说明：
40、
41、以下描述了式(1)化合物及其优选实施方式。所述优选实施方式还适用于本发明的混合物、本发明的制剂和本发明的有机电致发光器件。
42、在式(1)化合物中，y在每种情况下独立地为n、[l]b-ar2或[l]b1-ar3，其中恰好两个y是被至少一个[l]b-ar2和/或[l]b1-ar3基团隔开的n。
43、式(1)化合物的优选实施方式是式(1a)、(1b)或(1c)的化合物，其中更具体地描述了两个氮原子的位置，其余的y是[l]b-ar2和[l]b1-ar3，并且所使用的符号v、l、ar2、ar3、b、b1、l1、rx、r#、b2、n和n1具有上文给出的定义或下文作为优选给出的定义，
44、
45、因此，本发明还提供了如上所述或如下文作为优选所述的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物。
46、式(1)化合物的优选实施方式同样是式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物，
47、
48、
49、其中所使用的符号y、v、l、ar2、ar3、b、b1、l1、rx、r#、b2、n和n1具有如上所述或如下文作为优选所述的定义，其中，在式(1)化合物中描述了稠合连接的环系的位置。
50、因此，本发明还提供了如上所述或如下文作为优选所述的式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物。
51、在式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，＝y-y＝y-y＝优选为＝(c-[l]b-ar2)-n＝(c-[l]b1-ar3)-n＝、＝n-c-[l]b-ar2)＝n-c-[l]b1-ar3)＝或＝n-c-[l]b-ar2)＝c-[l]b1-ar3)-n＝，其中＝y-y＝y-y＝的第一个符号y与符号v相邻，其中l、ar2、ar3、b和b1具有如上所述或如下文作为优选所述的定义。所示表示中的第一个符号y被称为y1，并且这适用于式(1)化合物的所有实施方式，其中“*”表示与式(1)的其余部分的连接：
52、
53、在式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，＝y-y＝y-y＝更优选为＝(c-[l]b-ar2)-n＝(c-[l]b1-ar3)-n＝或＝n-c-[l]b-ar2)＝n-c-[l]b1-ar3)＝，其中＝y-y＝y-y＝的第一个符号y与符号v相邻，其中l、ar2、ar3、b和b1具有如上所述或如下文作为优选所述的定义。
54、在式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，＝y-y＝y-y＝甚至更优选为＝(c-[l]b-ar2)-n＝(c-[l]b1-ar3)-n＝，其中＝y-y＝y-y＝的第一个符号y与符号v相邻，其中l、ar2、ar3、b和b1具有如上所述或如下文作为优选所述的定义。
55、优选的式(1)化合物符合式(1a)和(1b)。
56、优选的式(1)化合物符合式(1d)、(1e)和(1f)，其中＝y-y＝y-y＝具有上文给出或作为优选给出的定义。
57、特别优选的式(1)化合物符合式(1a)。
58、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，v优选为o。
59、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，n是0、1、2、3或4，优选0、1、2或3，更优选0、1或2，最优选0。
60、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，n1是0、1或2，优选0或1，更优选0。
61、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，r#在它出现时优选为具有6至18个碳原子的芳基基团或具有9至13个环原子的杂芳基基团，所述基团可被一个或多个r2基团取代，其中r2具有上文给出或下文作为优选给出的定义。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，r#在它出现时优选为苯基、咔唑-n-基或芳基咔唑基，其中缩写“芳基”表示具有5至30个环原子且可被一个或多个r3基团取代的芳族或杂芳族环系。“芳基”优选为苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。“芳基”更优选为苯基。
62、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，b2优选为0。
63、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，取代基rx优选为具有6至20个环原子的芳族环系或具有6至20个环原子的杂芳族环系，所述环系各自可被一个或多个r2基团取代，其中r2基团具有上文给出或下文作为优选给出的定义。
64、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，取代基rx是具有6至20个环原子且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族环系，或者是吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吲哚咔唑或吲哚咔唑，其各自可被一个r2基团或者两个或更多个r2基团取代，其中r2基团具有上文给出或下文作为优选给出的定义，并且咔唑、吲哚并咔唑和茚并咔唑可经由其氮原子或经由其碳原子中的一个键合。如果咔唑、吲哚并咔唑和/或茚并咔唑经由c键合，则其氮原子携带“芳基”取代基，如上所述，所述取代基优选选自苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基和联三苯叉基，其中除非另外指明，否则“芳基”与相应氮原子的连接不受限制。
65、如果取代基rx如上所述被一个或多个r2基团取代，则每个r2优选独立地选自d、cn、苯基、1,4-联苯基、1,3-联苯基、n-芳基咔唑基和二苯并呋喃基，其中n-芳基咔唑基中的“芳基”具有上文给出的定义或上文给出的优选定义，和/或两个取代基r2形成芳族环。
66、在如上所述或作为优选所述的取代基rx的一个实施方式中，该取代基被氘化。在如上所述或作为优选所述的取代基rx的一个优选实施方式中，取代基rx具有一个r2基团或两个r2基团或未被取代，其中所述r2基团具有上文给出或作为优选给出的定义。作为rx的优选芳族环系是例如苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9-苯基-9-甲基芴基、联三苯叉基或荧蒽基。
67、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，作为连接体的符号l1表示单键或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系。
68、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，符号l1优选为单键或选自基团l-1至l-34的连接体：
69、
70、
71、其中每个v1独立地为o、s或n-芳基并且芳基具有上文给出或作为优选给出的定义，虚线表示与rx和式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的其余部分的连接。连接体l-1至l-34可部分或完全氘化。v1优选为o或n-芳基。v1更优选为o。
72、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，符号l1优选为单键或选自如上所述或作为优选所述的基团l-2、l-3、l-4、l-5和l-21至l-34的连接体，更优选为单键。
73、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，[l]b-ar2或[l]b1-ar3中的连接体l在它出现时优选独立地为选自如上所述的基团l-1至l-20的连接体。
74、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，b优选为0。
75、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，或优选引用的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，b1优选为0。
76、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物，或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，ar3是具有6至30个碳原子且可被一个或多个r3基团取代的芳基基团或者具有9至30个原子且可被一个或多个r3基团取代的杂芳基基团，其中所述杂芳基基团中的所述原子包含碳原子和至少一个杂原子。
77、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物，或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，ar3优选表示子式(1-0)：
78、
79、其中r##在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，或者具有5至30个环原子且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替的芳族或杂芳族环系，且所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；这里两个或更多个相邻的取代基r##一起可以形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代并且在杂芳族环系的情况下与子式(1-0)的其余部分一起具有9至30个原子，其中r3具有上文给出或作为优选给出的定义，w是0、1、2、3、4或5。
80、在子式(1-0)中，w优选是0、1或2。
81、如果w是2，则优选这些取代基与它们所结合的碳原子一起形成芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代且在杂芳族环系的情况下与子式(1-0)的其余部分一起总共具有9至30个原子，其中r3具有上文给出或作为优选给出的定义。
82、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物中，ar3和子式(1-0)优选为可被一个或多个r3基团取代的苯基、联三苯叉基、荧蒽基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、咔唑-n-基，其中r3具有上文给出的定义。如果如上所述的取代基ar3被一个或多个r3基团取代，则r3优选在每种情况下独立地选自d、cn、苯基和联三苯叉基，更优选为苯基。
83、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物中，ar3优选为苯基、单r3取代的苯基、联三苯叉基、荧蒽基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基或咔唑-n-基。
84、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物，或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，ar2是具有6至30个碳原子且可被一个或多个r3基团取代的芳基基团或具有9至30个原子且可被一个或多个r3基团取代的杂芳基基团，其中所述杂芳基基团中的所述原子包含碳原子和至少一个杂原子。
85、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物，或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，ar2优选地表示子式(2-0)：
86、
87、其中r##在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，或者具有5至30个环原子且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替的芳族或杂芳族环系，且所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；这里两个或更多个相邻的取代基r##一起可以形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代并且在杂芳族环系的情况下与子式(2-0)的其余部分一起具有9至30个原子，其中r3具有上文给出或作为优选给出的定义，w是0、1、2、3、4或5。
88、在子式(2-0)中，w优选是0、1或2。
89、如果在子式(2-0)中w是2，则优选这些取代基与它们所结合的碳原子一起形成芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代且在杂芳族环系的情况下与子式(2-0)的其余部分一起总共具有9至30个原子，其中r3具有上文给出或作为优选给出的定义。
90、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物中，ar2和子式(2-0)优选为可被一个或多个r3基团取代的苯基、联三苯叉基、荧蒽基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、咔唑-n-基，其中r3具有上文给出的定义。如果如上所述的取代基ar2被一个或多个r3基团取代，则r3优选在每种情况下独立地选自d、cn、苯基和联三苯叉基，更优选为苯基。
91、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物，或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)的化合物中，ar2优选为苯基、单r3取代的苯基、联三苯叉基、荧蒽基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基或咔唑-n-基。
92、在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物中，ar2和ar3相同或不同，优选不同。
93、上述优选实施方式可在权利要求1中定义的限制内根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选项同时存在。
94、合适的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的主体材料的实例是下表1中所示的结构。
95、表1：
96、
97、
98、
99、
100、
101、
102、
103、
104、
105、
106、
107、
108、
109、
110、
111、
112、特别合适的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)的化合物是表2中的化合物e1至e51。
113、表2：
114、
115、
116、
117、
118、
119、
120、本发明化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤，例如溴化、铃木偶联、乌尔曼偶联、哈特维希-布赫瓦尔德偶联等来制备。
121、具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩基团的合适化合物在许多情况下可商购得到，并且实施例中详述的起始化合物可通过已知方法得到，因此对其进行了参考。
122、在以下合成方案中，化合物显示为具有少量取代基以简化结构。这并不排除在所述工艺中存在任何期望的其它取代基。所显示的合成本发明化合物的方法应被视为示例性的。本领域技术人员将能够在其本领域公知常识的范围内开发替代合成途径。
123、以下方案给出了一个示例性实施方式，而没有任何强加限制的意图。个别方案的组成步骤可以根据需要彼此组合。
124、例如，式(1)化合物的前体可根据下面的方案1来制备，其中v具有上文给出或作为优选给出的定义之一。
125、方案1：
126、
127、方案2：
128、
129、方案3：
130、
131、方案4：
132、
133、方案5：
134、
135、方案6：
136、
137、通过这些方法，必要时进行纯化，例如重结晶或升华后可以得到高纯度，优选超过99％(借助于1h nmr和/或hplc测定)的式(1)化合物。
138、为了从液相，例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明化合物，需要本发明化合物或本发明化合物与其它功能材料如基质材料、荧光发光体、磷光发光体和/或表现出tadf的发光体的混合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢萘，藜芦醚，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙苯，二苯甲醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
139、如上所述或作为优选所述的本发明式(1)化合物适用于有机电致发光器件中，尤其是用作基质材料。
140、当本发明化合物用作发光层中的基质材料(同称主体材料)时，其优选与另外的化合物组合使用。
141、因此，本发明还提供了一种混合物，所述混合物包含至少一种式(1)化合物或者至少一种式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)之一的优选化合物，或表1的化合物或化合物e1至e51之一以及至少一种选自基质材料、磷光发光体、荧光发光体和/或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体的其它化合物。下文描述了可用于这种本发明混合物的合适的基质材料和发光体。
142、本发明同样还提供了一种制剂，所述制剂包含至少一种如上所述的本发明化合物，或如上所述的本发明混合物，和至少一种溶剂。所述溶剂可以是上述溶剂或这些溶剂的混合物。
143、本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含至少一种式(1)化合物或至少一种式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)之一的优选化合物，或表1的化合物或化合物e1至e51之一。
144、本发明的有机电致发光器件(同称有机电致发光器件)是例如有机发光晶体管(olet)、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec、lec、leec)、有机激光二极管(o-激光器)或有机发光二极管(oled)。本发明的有机电致发光器件尤其是有机发光二极管或有机发光电化学电池。本发明的器件更优选为oled。
145、除发光层(eml)以外，本发明的器件的有机层优选还包含空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。本发明的器件还可以包括两个或更多个选自该组，优选选自eml、hil、htl、etl、eil和hbl的层。同样可以在两个发光层之间引入例如具有激子阻挡功能的中间层。
146、如果存在多个发光层，则优选这些发光层总共具有多个在380nm至750nm之间的发光最大值，因此总体结果是白色发光；换言之，将可发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。尤其优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件还可以是串联电致发光器件，尤其是白色发光oled。
147、所述器件还可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
148、对本领域技术人员而言，考虑现有技术中已知的多种材料以选择适用于有机电致发光器件的上述层的材料，一点都不困难。这里，本领域技术人员将以惯用方式反映材料的化学和物理特性，因为他知道材料在有机电致发光器件中彼此相互作用。这与例如轨道的能级(homo、lumo)或其它三重态和单重态能级有关，而且还与其它材料特性有关。
149、根据确切的结构，如上所述或作为优选所述的本发明式(1)化合物可用于不同的层中。优选有机电致发光器件在发光层中包含式(1)化合物或上述优选实施方式作为用于荧光发光体、磷光发光体或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体的基质材料，尤其是用于磷光发光体的基质材料。此外，本发明化合物还可用于电子传输层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层和/或空穴阻挡层中。特别优选使用本发明化合物作为发光层中的基质材料或者作为电子传输层或空穴阻挡层中的电子传输材料或空穴阻挡材料。
150、本发明还提供了一种如上所述的有机电致发光器件，其中所述有机层包含至少一个发光层，所述发光层包含至少一种式(1)化合物或至少一种式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)之一的优选化合物，或表1的化合物或化合物e1至e51之一。
151、在本发明的一个实施方式中，针对本发明的器件，选择所述发光层中的另外的基质材料，并将该材料与如上所述或作为优选所述的式(1)化合物一起或者与表1的化合物或化合物e1至e51一起使用。
152、因此，本发明还提供了一种如上所述的有机电致发光器件，其中所述有机层包含至少一个发光层，所述发光层包含至少一种式(1)化合物或至少一种式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)之一的优选化合物，或表1的化合物或化合物e1至e51之一，以及另外的基质材料。
153、可与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜、三芳基胺、咔唑衍生物、联咔唑、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、硼氮杂环戊熳或硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物、硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物、磷二氮杂环戊熳衍生物、桥接咔唑衍生物、联三苯叉衍生物或二苯并呋喃衍生物。发光波长比实际发光体短的其它磷光发光体，或即使参与电荷传输但没有达到显著程度的化合物，例如宽带隙化合物，同样可作为共主体存在于所述混合物中。
154、宽带隙材料在本文中意指在us 7,294,849的公开内容范围内的材料，其特征在于至少3.5ev的带隙，带隙意指材料的homo和lumo能量之间的间隙。
155、有利地与如上所述或作为优选所述的式(1)化合物组合在混合基质体系中的特别合适的基质材料可选自下文所述的式(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的化合物。
156、因此，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含至少一个发光层，其中所述至少一个发光层包含作为基质材料1的至少一种如上所述或作为优选所述的式(1)化合物以及作为基质材料2的至少一种式(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的化合物，
157、
158、
159、其中使用的符号和标记如下：
160、a1是c(r7)2、nr7、o或s；
161、a在每种情况下独立为式(3)或(4)的基团，
162、
163、x2在每种情况下相同或不同并且是ch、cr6或n，其中不超过2个符号x2可为n；
164、*表示与式(9)的结合位点；
165、r6在每种情况下相同或不同并且是d，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r7基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r7)2、c＝o、nr7、o、s或conr7代替，或者具有5至60个环原子且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；这里两个r6基团也可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族的环系；
166、ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个环原子且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
167、ar5在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个环原子且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
168、r7在每种情况下相同或不同并且是d，f，cl，br，i，n(r8)2，cn，no2，or8，sr8，si(r8)3，b(or8)2，c(＝o)r8，p(＝o)(r8)2，s(＝o)r8，s(＝o)2r8，oso2r8，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r8基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r8)2、c＝o、nr8、o、s或conr8代替，或者具有5至40个环原子且在每种情况下可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r7基团一起可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族的环系；优选地，所述r7基团不形成任何这样的环系；
169、r8在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被f代替；
170、c、c1、c2在每种情况下各自独立地是0或1，其中在每种情况下标记的总和c+c1+c2是1；
171、d、d1、d2在每种情况下各自独立地是0或1，其中在每种情况下标记的总和d+d1+d2是1；
172、q、q1、q2在每种情况下各自独立地是0或1；
173、s在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3或4；
174、t在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3；
175、u在每种情况下相同或不同并且是0、1或2；并且
176、v是0或1。
177、在式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物中，s优选是0或1，更优选是0。
178、在式(6)、(7)和(8)的化合物中，t优选是0或1，更优选是0。
179、在式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物中，u优选是0或1，更优选是0。
180、在式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物中，标记s、t和u的总和优选不超过6，尤其优选地不超过4，更优选不超过2。
181、在式(9)化合物中，c、c1、c2在每种情况下各自独立地是0或1，其中标记的总和c+c1+c2在每种情况下是1。c2优选定义为1。
182、在可根据本发明与式(1)化合物组合的式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物的一个优选实施方式中，r6在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，no2，si(r7)3，b(or7)2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r7基团取代，或者具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系。
183、在可根据本发明与式(1)化合物组合的式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物的一个优选实施方式中，如上所述，r6在每种情况下相同或不同并且选自d和具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系。优选的r7基团是n(ar)2基团。
184、优选地，式(6)、(7)、(8)和(10)的化合物中的ar5选自苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可经由1、2、3或4位连接的芴基，可经由1、2、3或4位连接的螺二芴基，萘基，尤其是1位或2位键合的萘基，或由以下各物衍生的基团：吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1、2、3或4位连接的咔唑，可经由1、2、3或4位连接的二苯并呋喃，可经由1、2、3或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲或联三苯叉，其各自可被一个或多个r7基团取代。ar5优选未被取代。
185、当式(7)或(8)中的a1是nr7时，与氮原子键合的取代基r7优选为具有5至24个芳族环原子且还可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该取代基r7在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、尤其是具有6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。r7的优选实施方式是优选未被取代的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基以及可被一个或多个r8基团取代的由三嗪、嘧啶和喹唑啉衍生的基团。
186、当式(7)或式(8)中的a1是c(r7)2时，与该碳原子键合的取代基r7优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其还可被一个或多个r5基团取代。最优选地，r7是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r7基团一起还可形成环系，由此得到螺环系。
187、在式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的化合物的一个优选实施方式中，这些化合物被部分或完全氘化，更优选被完全氘化。
188、式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的化合物的制备总体上是已知的，并且一些化合物可商购获得。
189、例如，式(9)化合物在wo2021180614的第110至119页，尤其在第120至127页作为实施例。wo2021180614在第128页以及在第214至218页的合成实施例中公开了其制备。
190、本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含至少一个发光层，其中所述至少一个发光层包含作为基质材料1的至少一种如上所述或作为优选所述的式(1)化合物，以及至少一种式(11)的化合物，
191、
192、其中使用的符号和标记如下：
193、w是o、s、c(r)2、n-ar1；
194、r在每种情况下独立地为具有1至4个碳原子且可部分或完全氘化的直链或支链的烷基基团，或者具有6至18个碳原子的未取代或者部分或完全氘化的芳族环系，其中两个取代基r与它们键合的碳原子一起可形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族的未取代、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个取代基r5取代；
195、ar1在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个环原子且可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一氮原子、磷原子或硼原子键合的两个ar1基团还可通过单键或选自c(r5)2、o或s的桥连基彼此桥接；
196、r1在每种情况下相同或不同并且选自f，cl，br，i，cn，no2，c(＝o)r'，p(＝o)(ar1)2，p(ar1)2，b(ar1)2，si(ar1)3，si(r')3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个r'基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、si(r')2、c＝o、c＝s、c＝nr'、p(＝o)(r')、so、so2、nr'、o、s或conr'代替，并且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替；
197、r'在每种情况下相同或不同并且是具有1至20个碳原子的脂族、芳族、杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团；
198、r4在每种情况下相同或不同并且选自f，cl，br，i，cn，no2，n(ar1)2，nh2，n(r5)2，c(＝o)ar1，c(＝o)h，c(＝o)r5，p(＝o)(ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个r5基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被hc＝ch、r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nh、nr5、o、s、conh或conr5代替，并且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个环原子且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个环原子且可被一个或多个r5基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基r4可任选地形成可被一个或多个r5基团取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系；
199、r5在每种情况下相同或不同并且选自d，f，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替，并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，或者具有5至30个环原子且其中一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替的芳族或杂芳族环系，且所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；这里两个或更多个相邻的取代基r5一起可形成单环或多环的脂族环系；
200、x、x1在每种情况下独立地为0、1、2、3或4；
201、y、z各自独立地是0、1或2；
202、a1、a2各自独立地是0、1、2、3、4或5；
203、a3是0、1、2或3；
204、a4是0、1、2、3或4。
205、式(11)的三芳基胺的制备对本领域技术人员是已知的，并且一些化合物可商购获得。
206、式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)的化合物优选被部分氘化或完全氘化。
207、在上述式(11)化合物中，标记的总和a1+a2+a3+a4优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17。因此，该另外的基质材料在每个n键合取代基上都被至少部分氘化。在一个优选实施方式中，n键合取代基中的两个被部分氘化，第三个n键合取代基被完全氘化。在另一个优选实施方式中，n键合取代基中的两个被完全氘化，第三个n键合取代基被部分氘化。在另一个优选实施方式中，每个n键合取代基都被完全氘化。
208、在该另外的基质材料的一个优选实施方式中，所述另外的基质材料是如上所述或如下文作为优选所述的氘化式(11)化合物的混合物，其中所述式(11)化合物的氘化程度是至少50％至90％，优选70％至100％。相应的氘化方法对本领域技术人员是已知的，并且描述于例如kr2016041014、wo2017122988、kr202005282、kr101978651和wo2018110887中，或者bulletin of the chemical society of japan,2021,94(2),600-605或asian journalof organic chemistry,2017,6(8),1063-1071中。
209、通过将一个或多个氢原子交换为氘原子而使芳基胺或杂芳基胺氘化的合适的方法是在铂催化剂或钯催化剂和氘源的存在下对要氘化的芳基胺或杂芳基胺进行处理。术语“氘源”意指含有一个或多个氘原子并且能够在合适的条件下释放它们的任何化合物。
210、所述铂催化剂优选为干铂/炭，优选为5％干铂/炭。所述钯催化剂优选为干钯/炭，优选为5％干钯/炭。合适的氘源是d2o、苯-d6、三氯甲烷-d、乙腈-d3、丙酮-d6、乙酸-d4、甲醇-d4、甲苯-d8。优选的氘源是d2o或d2o与完全氘化的有机溶剂的组合。特别优选的氘源是d2o与完全氘化的有机溶剂的组合，其中这里对所述完全氘化的溶剂没有限制。特别合适的完全氘化的溶剂是苯-d6和甲苯-d8。特别优选的氘源是d2o与甲苯-d8的组合。所述反应优选在加热的情况下进行，更优选在加热至100℃至200℃之间的温度的情况下进行。此外，所述反应优选在压力下进行。
211、优选的式(11)化合物由式(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)和(11p)表示：
212、
213、
214、
215、其中a1、a2、a3、a4、x、x1、y、z、r1和r4具有上文给出或下文作为优选给出的定义，并且
216、rc在每种情况下独立地为具有1至4个碳原子且可部分或完全氘化的直链或支链的烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代或者部分或完全氘化的芳族环系；
217、x2是0、1、2或3；
218、y1、z1各自独立地是0、1或2；
219、y1、z1、y2、z2各自独立地是0、1或2，优选0；
220、a11是0、1、2、3或4；
221、a33、a44各自独立地是0、1、2、3或4；并且
222、a34、a45各自独立地是0、1、2、3或4。
223、rc优选相同并且是具有1至4个碳原子且可部分或完全氘化的直链或支链的烷基基团或者未取代或部分或完全氘化的苯基。
224、在式(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)和(11p)的化合物中，y+z优选为0。
225、式(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)和(11p)的化合物中的氮原子键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩基团的1位或者键合在芴或螺二芴基团的4位。
226、优选地，式(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)和(11p)的化合物中的r4选自苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可经由1、2、3或4位连接的芴基，可经由1、2、3或4位连接的螺二芴基，萘基，尤其是1位或2位键合的萘基，或者由以下各物衍生的基团：吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1、2、3或4位连接的咔唑，可经由1、2、3或4位连接的二苯并呋喃，可经由1、2、3或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，菲或联三苯叉，其中每一个可被一个或多个r5基团取代。优选地，r4未被取代。
227、优选地，式(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)和(11p)的化合物中的r1选自苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可经由1、2、3或4位连接的芴基，可经由1、2、3或4位连接的螺二芴基，萘基，尤其是1位或2位键合的萘基，或者由以下各物衍生的基团：吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1、2、3或4位连接的咔唑，可经由1、2、3或4位连接的二苯并呋喃，可经由1、2、3或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，菲或联三苯叉，其中每一个可被一个或多个r5基团取代。优选地，r1未被取代。
228、优选地，x、x1、y、z、x2、y1和z1是0。
229、更优选地，式(6)、(9)、(10)和(11)的化合物用作另外的基质材料。
230、根据本发明选择且优选与至少一种式(1)化合物组合用于本发明的电致发光器件中的特别合适的式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)的化合物是表3中的化合物h1至h63。
231、表3：
232、
233、
234、
235、
236、
237、
238、
239、上述式(1)的主体材料及其作为优选所述的实施方式或表1中的化合物和化合物e1至e51可根据需要与所引用的式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)的基质材料/主体材料及其优选实施方式或化合物h1至h63组合用于本发明的器件中。
240、用于本发明器件的非常特别优选的式(1)化合物与式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)的主体材料的混合物是通过将化合物e1至e51与化合物h1至h63组合来得到，如下文在表4中所示。
241、表4：
242、
243、
244、
245、
246、
247、
248、
249、
250、
251、
252、
253、
254、
255、
256、
257、
258、
259、
260、
261、
262、
263、
264、
265、
266、
267、
268、
269、
270、
271、
272、
273、
274、
275、
276、
277、
278、
279、
280、
281、
282、
283、
284、在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于所述发光层的总体组成，如上所述或作为优选所述的式(1)的主体材料的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，甚至更优选在30重量％至80重量％的范围内，非常尤其优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
285、在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于所述发光层的总体组成，如上所述或作为优选所述的式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之一的主体材料的浓度在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，甚至更优选在20重量％至70重量％的范围内，非常尤其优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
286、本发明还涉及一种混合物，所述混合物除上述式(1)的主体材料(下文称为主体材料1)以及如上所述或作为优选所述的式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之一的主体材料(下文称为主体材料2)，尤其是混合物m1至m3213之外，还包含至少一种磷光发光体。
287、本发明还涉及一种如上所述或作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述发光层除上述式(1)的主体材料以及如上所述或作为优选所述的式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之一的主体材料，尤其是材料组合m1至m3213之外，还包含至少一种磷光发光体。
288、术语“磷光发光体”通常涵盖通过从自旋多重性较高、即自旋态>1的激发态进行自旋禁阻跃迁，例如通过从三重态或自旋量子数甚至更高的状态(例如五重态)进行跃迁而发光的化合物。这优选意指从三重态跃迁。
289、合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是在受到适当激发时发光，优选在可见区发光并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属的化合物。所使用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，所有含上述金属的发光化合物都被视为磷光发光体。
290、通常，根据现有技术用于磷光oled的并且有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都合适。
291、根据本发明的优选磷光发光体符合式(iiia)，
292、
293、其中该式(iiia)的符号和标记定义如下：
294、n+m是3，n是1或2，m是2或1，
295、x是n或cr，
296、r是h，d，或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团，或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链的烷基基团，或具有4至7个碳原子且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
297、因此，本发明还提供了一种如上所述或作为优选所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层除所述主体材料1和2之外还包含至少一种符合如上所述的式(iiia)的磷光发光体。
298、在式(iiia)的发光体中，n优选是1，m优选是2。
299、在式(iiia)的发光体中，优选一个x选自n，另一个x是cr。
300、在式(iiia)的发光体中，至少一个r优选不同于h。在式(iiia)的发光体中，优选两个r不同于h并且具有上文针对式(iiia)的发光体给出的其它定义之一。
301、根据本发明的优选磷光发光体符合式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)，
302、式(i)
303、式(ii)
304、式(iii)
305、式(iv)
306、式(v)
307、其中这些式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的符号和标记定义如下：
308、r1是h或d；r2是h，d，或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团，或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链的烷基基团，或具有4至10个碳原子且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
309、根据本发明的优选磷光发光体符合式(vi)、(vii)或(viii)，
310、式(vi)
311、式(vii)
312、式(viii)
313、其中这些式(vi)、(vii)和(viii)的符号和标记定义如下：
314、r1是h或d；r2是h，d，f，或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团，或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链的烷基基团，或具有4至10个碳原子且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
315、wo2019007867在第120至126页的表5中和第127至129页的表6中描述了磷光发光体的优选实例。所述发光体通过引用并入本说明书中。
316、下表5中列出了磷光发光体的特别优选的实例。
317、表5：
318、
319、
320、
321、
322、在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，任何选自所归纳的混合物m1至m3213的混合物都优选与式(iiia)化合物或式(i)至(viii)化合物或表5的化合物组合。
323、本发明的有机电致发光器件中包含至少一种磷光发光体的发光层优选为红外发光层或黄色、橙色、红色、绿色、蓝色或紫外发光层，更优选为黄色或绿色发光层，最优选为绿色发光层。
324、这里的黄色发光层意指光致发光最大值在540至570nm范围内的层。橙色发光层意指光致发光最大值在570至600nm范围内的层。红色发光层意指光致发光最大值在600至750nm范围内的层。绿色发光层意指光致发光最大值在490至540nm范围内的层。蓝色发光层意指光致发光最大值在440至490nm范围内的层。这里通过在室温下测量层厚度为50nm的层的光致发光光谱来确定层的光致发光最大值，所述层具有式(1)的主体材料与式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之一的创造性组合以及适当的发光体。
325、例如，用市售光致发光光谱仪记录层的光致发光光谱。
326、通常在室温下在10-5m的无氧溶液中测量所选发光体的光致发光光谱，合适的溶剂是所选发光体以所提到的浓度溶解在其中的任何溶剂。特别合适的溶剂通常是甲苯或2-甲基-thf，还有二氯甲烷。用市售光致发光光谱仪进行测量。从发光体的光致发光光谱确定三重态能量t1，以ev计。首先，确定光致发光光谱的峰最大值plmax.(以nm计)。然后通过下式将峰最大值plmax.(以nm计)换算为ev：e(t1，以ev计)＝1240/e(t1，以nm计)＝1240/plmax.(以nm计)。
327、因此，优选的磷光发光体是黄色发光体，优选式(iiia)、式(i)至式(viii)或表5的黄色发光体，其三重态能量t1优选为约2.3ev至约2.1ev。
328、因此，优选的磷光发光体是绿色发光体，优选式(iiia)、式(i)至式(viii)或表5的绿色发光体，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
329、因此，特别优选的磷光发光体是绿色发光体，优选如上所述的式(iiia)、式(i)至式(viii)或表5的绿色发光体，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
330、最优选地，选择如上所述的绿色发光体，优选式(iiia)、式(i)至式(viii)或表5的绿色发光体，用于本发明的混合物或本发明的发光层。
331、荧光发光体也可以存在于本发明的器件的发光层中或本发明的混合物中。
332、优选的荧光发光化合物选自芳基胺类，其中优选芳基胺的芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个环原子。这些环系的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺意指二芳基氨基基团优选在9位上与蒽基团直接键合的化合物。芳族蒽二胺意指两个二芳基氨基基团优选在9,10位上与蒽基团直接键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位上与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选芘芳基胺。同样优选苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩嗪以及与呋喃单元或与噻吩单元连接的芴衍生物。
333、在本发明的另一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件的至少一个发光层除如上所述或作为优选所述的主体材料1和2之外还可包含其它主体材料或基质材料，称为混合基质体系。所述混合基质体系优选包含三种或四种不同的基质材料，更优选包含三种不同的基质材料(换言之，除如上所述的主体材料1和2之外还包含另一种基质组分)。可以组合用作混合基质体系中的基质组分的特别合适的基质材料选自宽带隙材料、双极性主体材料、电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)。
334、优选地，针对式(iiia)、式(i)至式(viii)或表5的发光体对混合基质体系进行优化。
335、在本发明的一个实施方式中，所述混合物除如上所述的式(1)的主体材料和主体材料2成分之外不包含任何其它成分，即功能材料。这些是原样用于制造发光层的材料混合物。这些混合物也称为预混物体系，其在发光层的主体材料的气相沉积中用作唯一的材料源并且在气相沉积中具有恒定的混合比。以这种方式，可以以简单快速的方式实现组分均匀分布的层的气相沉积，而不需要精确地驱动多个材料源。
336、在本发明的一个替代实施方式中，所述混合物除如上所述的式(1)的主体材料和主体材料2成分之外还包含如上所述的磷光发光体。如上所述，在气相沉积中的混合比合适的情况下，该混合物也可用作唯一的材料源。
337、因此，本发明的器件的发光层的组分或成分可以通过气相沉积或从溶液中进行加工。出于该目的在含有至少一种溶剂的制剂中提供如上所述或作为优选所述的主体材料1和2的材料组合，任选地与如上所述或作为优选所述的磷光发光体组合。上文描述了合适的制剂。
338、基于发光体和基质材料的总体组成，根据优选实施方式和发光化合物的本发明器件中的发光层优选含有在99.9体积％与1体积％之间、更优选在99体积％与10体积％之间、尤其优选在98体积％与60体积％之间、非常尤其优选在97体积％与80体积％之间的基质材料，根据优选的实施方式，所述基质材料由至少一种式(1)化合物和至少一种式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之一的化合物构成。相应地，基于由发光体和基质材料构成的发光层的总体组成，本发明的器件中的发光层优选含有在0.1体积％与99体积％之间、还优选在1体积％与90体积％之间、更优选在2体积％与40体积％之间、最优选在3体积％与20体积％之间的发光体。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应量，而不是上述以体积％计的量。
339、根据优选实施方式和发光化合物的本发明器件中的发光层优选含有体积百分比比率在3:1与1:3之间、优选在1:2.5与1:1之间、更优选在1:2与1:1之间的主体材料1和主体材料2。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应比率，而不是上述以体积％计的比率。
340、本发明还涉及一种如上所述或作为优选所述的有机电致发光器件，其中有机层包含空穴注入层(hil)和/或空穴传输层(htl)，其中空穴注入材料和空穴传输材料属于芳基胺类。不符合主体材料2的化学式之一，优选用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和/或作为本发明的发光层中的额外基质材料的具有空穴传输功能的优选化合物示于下表6中。如结构所示，表6中的化合物是未氘化的化合物。
341、表6：
342、
343、
344、
345、
346、
347、
348、
349、
350、
351、
352、
353、
354、
355、
356、
357、
358、本发明的有机电致发光器件中的层的顺序优选如下：
359、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
360、这种层顺序是优选的顺序。
361、同时，应该再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或还可存在其它层。
362、用于电子传输层的材料可以是根据现有技术在电子传输层中用作电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如alq3，锆络合物，例如zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，以及氧化膦衍生物。
363、本发明器件的合适的阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、yb、sm等)构成的金属合金或多层结构。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属以外，还可以使用具有相对较高逸出功的其它金属，例如ag或al，在这种情况下，通常使用例如所述金属的组合，如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的可用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。为此，还可使用喹啉锂(liq)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
364、优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于此目的，例如ag、pt或au。其次，还可优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发出光(oled，o-激光器)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。还优选导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。此外，所述阳极还可以由两个或更多个层组成，例如ito内层和金属氧化物外层，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。
365、由于存在水和/或空气会缩短本发明的器件的寿命，因此本发明的有机电致发光器件在制造过程中被适当地(根据应用)结构化，设置接触连接，最后密封。
366、本发明的器件的制造在此不受限制。可以通过升华法来涂覆一个或多个有机层，包括发光层。在这种情况下，在真空升华系统中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加材料。然而，在这种情况下，初始压力还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
367、优选地，本发明的有机电致发光器件的特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特殊情况是ovjp(有机气相喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.2008,92,053301)。
368、更优选地，本发明的有机电致发光器件的特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶板印刷，但更优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来制造一个或多个包含本发明的组合物的有机层。为此，需要可溶性主体材料1和2以及磷光发光体。从溶液加工的优点在于例如可以以非常简单和廉价的方式施加发光层。该技术尤其适合批量生产有机电致发光器件。
369、此外，混合方法是可行的，例如，其中从溶液中施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它层。
370、这些方法是本领域技术人员通常已知的，并且可应用于有机电致发光器件。
371、因此，本发明还提供了一种制造如上所述或作为优选所述的本发明有机电致发光器件的方法，其特征在于通过气相沉积、尤其是通过升华法和/或通过ovpd(有机气相沉积)法和/或借助于载气升华，或者从溶液中、尤其是通过旋涂或通过印刷法来施加有机层，优选发光层、空穴注入层和/或空穴传输层。
372、在借助于气相沉积进行制造的情况下，原则上有两种方式可以将本发明的有机层、优选发光层施加或气相沉积到任何基底或先前的层上。第一，首先可以将所使用的材料各自装在材料源中，最后从不同的材料源中蒸发(“共蒸发”)。第二，可以将各种材料预混合(预混物体系)，首先可以将所述混合物装在单个材料源中，最后从其中蒸发(“预混物蒸发”)。以这种方式，可以以简单快速的方式实现组分均匀分布的发光层的气相沉积，而不需要精确地驱动多个材料源。
373、因此，本发明还提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于通过气相沉积施加有机层的发光层，其中所述至少一种式(1)化合物与形成发光层的其它材料一起从至少两个材料源依次或同时从气相沉积。
374、在本发明的一个优选实施方式中，借助于气相沉积施加发光层，其中将所述组合物的成分预混合并从单个材料源蒸发。
375、因此，本发明还提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于通过气相沉积施加所述有机层的发光层，其中所述至少一种式(1)化合物与至少一种另外的基质材料一起作为预混物与发光材料依次或同时从气相沉积，该发光材料选自磷光发光体、荧光发光体和/或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体。
376、与现有技术相比，本发明的器件的特征在于下列令人惊讶的优点：
377、使用如上所述的主体材料1和2的所述材料组合尤其导致器件的寿命增加。同时，电致发光器件的其它电子特性如效率或工作电压保持至少同样良好。在另一种变体中，与现有技术相比，本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件的特征尤其在于改善的效率和/或工作电压以及更高的寿命。对于在二氮杂苯并呋喃并咔唑或二氮杂苯并噻吩并咔唑基本骨架上没有取代或具有不同取代模式的类似化合物，特别如此。
378、与现有技术相比，本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，因下列令人惊讶的优点中的一个或多个而值得注意：
379、1.包含上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式尤其是作为基质材料或作为电子传导材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有非常良好的寿命。在这种情况下，这些化合物尤其会带来低滚降，即所述器件的功率效率在高发光密度下的下降小。
380、2.包含上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式作为电子传导材料和/或基质材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有优异的效率。在这种情况下，上下文所述的具有式(1)结构的本发明化合物或优选实施方式在用于电子器件时带来低工作电压。
381、3.上下文所述的本发明的式(1)化合物或优选实施方式表现出非常高的稳定性和寿命。
382、4.利用上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式，可以避免在电子器件，尤其是有机电致发光器件中形成光损耗通道。因此，这些器件的特征在于发光体的高pl效率和由此所导致的高el效率，以及优异的基质对掺杂剂的能量传输。
383、5.在电子器件，尤其是有机电致发光器件的层中使用上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式导致电子导体结构的高迁移率。
384、6.上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式具有优异的玻璃膜形成。
385、7.上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式从溶液中形成了非常好的膜。
386、8.上下文所述的式(1)化合物或优选实施方式具有例如可在2.50ev至2.90ev范围内的低三重态能级t1。
387、这些上述优点不伴随其它电子特性的过高劣化。
388、应当指出，本发明的范围涵盖了本发明所述的实施方式的变化。本发明中公开的任何特征除非被明确排除在外，否则都可以交换为用于相同目的或者等效或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明公开的任何特征都应被视为通用系列的实例或被视为等效或类似的特征。
389、除非特定的特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征都可以以任何方式彼此组合。本发明的优选特征尤其如此。同样地，非必要组合的特征可以分开(而非组合)使用。
390、本发明公开的技术教导可以提炼出来并与其它实施例组合。
391、通过以下实施例详细示例本发明，但不希望由此限制本发明。
392、实施例
393、一般方法：
394、在所有的量子化学计算中，都使用gaussian16(rev.b.01)软件包。在b3lyp/6-31g(d)水平上优化了中性单重态基态。在b3lyp/6-31g(d)水平上确定了对于b3lyp/6-31g(d)优化的基态能的homo和lumo值。然后通过相同的方法(b3lyp/6-31g(d))并以优化的基态几何结构计算了td-dft单重态和三重态激发(垂直激发)。使用scf和梯度收敛的标准设置。
395、根据所述能量计算，得到的homo为被两个电子占据的最后一个轨道(αocc.本征值)，lumo为第一个未占据轨道(αvirt.本征值)，以哈特里计，其中heh和leh分别表示以哈特里单位计的homo能量和以哈特里单位计的lumo能量。这用于确定以电子伏特计的homo和lumo值，通过循环伏安法测量进行校准，如下：
396、homo修正＝0.90603*homo-0.84836，
397、lumo修正＝0.99687*lumo-0.72445。
398、材料的三重态能级t1定义为具有最低能量的三重态的相对激发能(以ev计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
399、材料的单重态能级s1定义为具有第二最低能量的单重态的相对激发能(以ev计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
400、能量最低的单重态被称为s0。
401、本文所述的方法与所用的软件包无关并且始终得到相同的结果。为此常用的程序的实例是“gaussian09”(gaussian公司)和q-chem 4.1(q-chem公司)。在本发明的情况下，使用软件包“gaussian16(rev.b.01)”计算能量。
402、合成例
403、除非另有说明，否则下面的合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。溶剂和试剂可购自例如sigma-aldrich或abcr。方括号中的相应数字或针对个别化合物引用的编号涉及从文献得知的化合物的cas编号。
404、合成例1：
405、a)8-溴-2,4-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
406、
407、初始进料由在750ml二氯甲烷中的29g(90mmol)2,4-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(36.000g)形成。随后，用ar覆盖混合物15分钟。然后用冰/水浴将混合物冷却至约0℃。随后向其中加入31.6ml(361mmol)三氟甲磺酸。然后将混合物再搅拌15分钟，然后在继续搅拌的情况下分批加入16g(90mmol)n-溴代琥珀酰亚胺，在该过程中再次将混合物逐渐升温至室温，并加入300ml水。分离有机相，用300ml水洗涤三次，经mgso4干燥并过滤，在减压下除去溶剂。残余物通过柱色谱法使用硅胶(洗脱剂：dcm/庚烷(1:9))纯化。收率是32g(82mmol)，对应理论值的91％。
408、以类似的方式，制备了下列溴化的化合物：
409、
410、
411、b)8-溴-2,4-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
412、
413、将36g(100mmol)8-溴-4-氯-2-苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、12.2g(100mmol)苯基硼酸和11.8g(111mmol)碳酸钠溶解在800ml 1,4-二烷、800ml水和250ml甲苯中，在氩气气氛下搅拌。向烧瓶中加入1.2g(1mmol)四(三苯基膦)钯。将反应混合物在回流下搅拌过夜。冷却后，将混合物淬灭。分离有机相，用300ml水洗涤三次，经mgso4干燥并过滤，在减压下除去溶剂。残余物通过柱色谱法使用硅胶(洗脱剂：dcm/庚烷(1:10))纯化。收率是32g(81mmol)，对应理论值的81％。
414、以类似的方式，制备了下列溴化的化合物：
415、
416、c)(2-氯苯基)(11,11-二甲基-11h-苯并[a]芴-9-基)胺
417、
418、将68g(140mmol)8-溴-2,4-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、16.8g(159mmol)2-氯苯胺、41.9g(436.2mmol)叔丁醇钠和1.06(1.45mmol)pd(dppf)cl2溶解在500ml甲苯中，在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，搀入甲苯并滤过硅藻土。在减压下浓缩滤液，并使残余物从甲苯/庚烷中结晶。产物分离为无色固体。收率：54g(100mmol)，理论值的72％。
419、可以类似地制备以下化合物：
420、
421、
422、
423、d)环化
424、
425、将69.8g(129mmol)(2-氯苯基)(11,11-二甲基-11h-苯并[a]芴-9-基)胺、53g(389mmol)碳酸钾、4.5g(12mmol)三环己基膦四氟硼酸盐、1.38g(6mmol)乙酸钯(ii)和3.3g(32mmol)特戊酸悬浮在500ml二甲基乙酰胺中，并在回流下搅拌6小时。冷却后，向反应混合物中加入300ml水和400ml，搅拌30分钟。此后，分离有机相并滤过短硅藻土床。然后在减压下除去溶剂。粗产物用甲苯进行热萃取，并从甲苯中重结晶。产物分离为米色固体。收率：45g(91mmol)，理论值的70％。.
426、可以类似地制备以下化合物：
427、
428、
429、
430、e)4-二苯并呋喃-1-基-8-(2-硝基苯基)-2-苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
431、
432、向59g(183.8mmol)2-硝基苯硼酸、90g(184mmol)8-溴-4-二苯并呋喃-1-基-2-苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶和66.5g(212.7mmol)碳酸钾在250ml水与250ml thf的混合物中的充分搅拌的脱气悬浮液中加入1.7g(1.49mmol)pd(pph3)4，并将混合物在回流下加热17小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤三次并用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥并通过旋转蒸发浓缩至干燥。使灰色残余物从己烷中重结晶。用抽吸滤出沉淀的晶体，用少量meoh洗涤并在减压下干燥；收率：75.3g(141mmol)，理论值的77％。
433、可以类似地制备以下化合物：
434、
435、
436、
437、
438、f)咔唑合成
439、
440、将64g(120mmol)4-二苯并呋喃-1-基-8-(2-硝基苯基)-2-苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶和145ml(800mmol)亚磷酸三乙酯的混合物在回流下加热12小时。随后，蒸馏出其余的亚磷酸三乙酯(72℃至76℃/9mmhg)。向残余物中加入水/meoh(1:1)，滤出固体并重结晶。收率：45.7g(91mmol)，理论值的76％。
441、可以类似地制备以下化合物：
442、
443、
444、
445、
446、g)布赫瓦尔德反应
447、
448、将24g(147mmol)溴苯和73g(147mmol)化合物d在600ml甲苯中的脱气溶液用n2饱和1小时。此后，首先向溶液中加入2.09ml(8.6mmol)p(tbu)3，然后加入1.38g(6.1mmol)乙酸钯(ii)，然后加入17.7g(185mmol)固态naotbu。将反应混合物在回流下加热1小时。冷却至室温后，小心地加入500ml水。水相用3×50ml甲苯洗涤，经mgso4干燥，在减压下除去溶剂。此后，通过色谱法，使用硅胶与庚烷/乙酸乙酯(20/1)纯化粗产物。残余物从甲苯中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-6毫巴)下升华。收率是68g(118mmol)，对应理论值的81％。
449、可以类似地制备以下化合物：
450、
451、
452、
453、
454、
455、
456、
457、
458、
459、h)亲核取代
460、
461、在保护气体气氛下将31.3g(62.5mmol)化合物d溶解在200ml二甲基甲酰胺中，并加入7.7g nah(60％，在矿物油中)(194mmol)。在室温下1小时后，滴加2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪(25g，68mmol)在300ml二甲基甲酰胺中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12小时。在这段时间后，将反应混合物倒到冰上，并用二氯甲烷萃取三次。使合并的有机相经na2so4干燥并浓缩。残余物用甲苯进行热萃取，并从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，最后在高真空下升华；纯度是99.9％。收率是24g(32mmol)，对应理论值的52％。
462、可以类似地制备以下化合物：
463、
464、
465、
466、
467、
468、合成例2：
469、一般氘化：
470、将起始化合物溶解在氘化水(99％氘原子)和甲苯-d8(99％氘原子)的混合物中，并在作为催化剂的干铂/炭(5％)的存在下，在压力下加热至160℃，持续96小时。在反应混合物已经冷却后，进行相分离，用四氢呋喃-甲苯混合物将水相萃取两次。重新合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在减压下除去溶剂，得到固体形式的粗氘化化合物。通过萃取、结晶和升华进一步纯化所述化合物。
471、实施例a：1,1',2',3',4',5',6,6',7',8,8'-十一氘-n-(2,3,6,7,8-五氘-9,9-二甲基芴-4-基)-n-(3,4,6,7,8-五氘-9,9-二甲基芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺
472、
473、在130℃下将n-(9,9-二甲基芴-2-基)-n-(9,9-二甲基芴-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-胺(22.8g，32mmol)、甲苯-d8(231g，2.31mol)、氘化水(1300g，64.9mol)和干铂/炭(5％)(30g)搅拌24小时。通过用庚烷与甲苯的混合物(4:1)萃取两次并升华两次进一步纯化粗产物。
474、收率：21.2g(28mmol，90％)，纯度>99.9％。通过hplc-ms和1h nmr进行鉴定。
475、实施例b：1,2,3,5,6,7,8-七氘-n-[1,2,3,5,6,7,8-七氘-9,9-双(三氘甲基)芴-4-基]-9,9-双(三氘甲基)-n-[2,3,5-三氘-4-(2,3,4,5,6-五氘苯基)苯基]芴-4-胺
476、
477、在160℃下将n-(9,9-二甲基芴-2-基)-n-(9,9-二甲基芴-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-胺(22.8g，31.8mmol)、甲苯-d8(231g，2.31mol)、氘化水(1300g，64.9mol)和干铂/炭(5％)(30g)搅拌96小时。通过用庚烷与甲苯的混合物(4:1)萃取两次并升华两次进一步纯化粗产物。
478、收率：21.9g(28.9mmol，95％)，纯度>99.9％。通过hplc-ms进行鉴定。
479、oled的制造
480、在以下实施例v1至v8和b1至b33中(见表7和表8)，提供了多个oled的数据。
481、实施例v1至v8以及实施例b1至b28的预处理：涂有50nm厚结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆前用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了施加oled的基底。
482、所述oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由100nm厚的铝层形成。oled的确切结构可见于表8。制造oled所需的材料如果在上文没有描述则示于表9中。
483、所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定的体积比例加入到一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以vg1:h2:teg1(33％:60％:7％)这样的形式给出的细节在这里意指材料vg1以33％的体积比例存在于所述层中，材料h2以60％的比例存在于所述层中，发光体teg1以7％的比例存在于所述层中。类似地，所述电子传输层还可以由两种材料的混合物组成。
484、以标准方式对oled进行表征。为此，确定了电致发光光谱、电压、由呈现朗伯辐射特性的电流-电压-发光密度特性线(iul特性线)计算作为发光密度的函数的外量子效率(eqe，以百分比计量)，以及寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并将这些用于计算cie 1931x和y颜色坐标。表8中的参数u1000在这里是指1000cd/m2的发光密度所需的电压。se1000表示在1000cd/m2下实现的电流效率。最后，eqe1000是指在1000cd/m2的工作发光密度下的外量子效率。寿命ld定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，发光密度从起始发光密度下降到一定比例l1的时间。表9中的数字l1＝80％表示ld列中报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的80％的时间。
485、多个oled的数据整理在表8中。实施例v1至v8是根据现有技术的比较例；实施例b1至b33示出了本发明的oled的数据。
486、表7：
487、
488、
489、
490、
491、
492、表8：
493、
494、
495、表9：之前没有描述过的所用材料
496、
497、
498、
1.一种式(1)的化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(1a)、(1b)或(1c)的化合物，
3.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)或(1i)的化合物，
4.一种混合物，所述混合物包含至少一种根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物和至少一种其它化合物，所述其它化合物选自基质材料、磷光发光体、荧光发光体和/或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体。
5.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求4所述的混合物和至少一种溶剂。
6.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含至少一种根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其中所述有机层含有至少一个发光层，所述发光层含有根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物。
8.根据权利要求6或7所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层含有另外的基质材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述第二基质材料对应于式(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的化合物，
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述第二基质材料对应于式(11)的化合物，
11.根据权利要求6至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层含有磷光发光体。
12.根据权利要求6至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机电致发光器件是选自有机发光晶体管(olet)、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec、lec、leec)、有机激光二极管(o-激光器)和有机发光二极管(oled)的电致发光器件。
13.一种用于制造根据权利要求6至11中的一项或多项所述的器件的方法，其特征在于通过气相沉积或从溶液中施加所述有机层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机层的所述发光层是通过气相沉积施加的，其中所述至少一种式(1)的化合物与形成所述发光层的其它材料一起从至少两个材料源依次或同时从气相沉积。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述有机层的所述发光层是通过气相沉积施加的，其中所述至少一种式(1)化合物与至少一种另外的基质材料一起作为预混物与发光材料依次或同时从气相沉积，所述发光材料选自磷光发光体、荧光发光体和/或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体。
