本公开属于电池，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池(libs)因其高电压、高比能量、长循环寿命等特点，已经在商业上得到了广泛应用，成为新一代储能电池中的主流技术。在众多锂离子电池中，磷酸铁锂(lifepo4)由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环性能等优点，不仅在动力电池占有较大的市场份额，在基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。但lifepo4受其自身稳定的橄榄石晶体结构限制，锂离子只能以一维通道扩散，电子传输速率缓慢等，这些问题都极大限制了磷酸铁锂电池在未来商业上的发展。
2、改性磷酸铁锂的方法有很多，其中包覆是最常见且简单实用的方法，所需包覆原料来源广、成本低廉。经过碳包覆的lifepo4正极材料不仅改善了其导电性差的缺点，而且在颗粒大小及形貌也得以优化。公开号为cn105244481b的专利通过液相-球磨法合成原位碳包覆磷酸铁锂(lifepo4/c)正极材料，可以提高电化学性能，还能有效抑制lifepo4的团聚及过度生长等问题，但这种碳包覆策略也有其局限性，碳材料不仅本身质量密度较低，且包覆后对正极材料之间的固固接触起到了副作用，增加了颗粒之间间隙，降低材料的振实密度。为此，研究人员开始将目光投向使用导电柔性包覆层来稳定正极颗粒之间的接触，公开号为cn102185140b的专利以表面活性剂为模板，使导电聚合物单体在磷酸铁锂表面原位聚合并成长为纳米网络结构起到包覆作用，这种包覆方法大都只采用单一电子导电聚合物进行包覆，对磷酸铁锂中离子导电性提升几乎没有作用。
3、因此，设计一种兼具电子及离子导电的柔性包覆层来稳定正极颗粒之间的接触，提升材料的电导率，并充分发挥正极材料的电学性能，是当下亟待研究的重点方向之一。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。本公开通过采用离子导电聚合物和pedot:pss交联的方式包覆正极基体材料，形成了均匀致密的复合聚合物包覆层，交联作用降低了离子导电聚合物的结晶性，修饰了pedot:pss的磺酸基团，且两者协同作用进一步提高了pedot:pss-peo的导电性，实现了电子-离子双功能通道导电作用。该复合聚合物包覆层不仅提高了正极材料的电子运输速率和反应动力学，而且还能兼顾包覆层的柔韧性来改善正极颗粒之间的接触，显著提升了正极材料的电学性能。
3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
4、第一方面，本公开提供一种锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料包括正极基体材料、以及包覆在所述正极基体材料表面的复合聚合物包覆层；
5、所述复合聚合物包覆层由离子导电聚合物和pedot:pss交联反应得到；
6、所述离子导电聚合物包括peo、peg或pei中的任意一种或至少两种的组合。
7、本公开通过采用离子导电聚合物和pedot:pss交联的方式包覆正极基体材料，形成了均匀致密的复合聚合物包覆层，交联作用降低了离子导电聚合物的结晶性，修饰了pedot:pss的磺酸基团，且两者协同作用进一步提高了pedot:pss-peo的导电性，实现了电子-离子双功能通道导电作用。该复合聚合物包覆层不仅提高了正极材料的电子运输速率和反应动力学，而且还能兼顾包覆层的柔韧性来改善正极颗粒之间的接触，显著提升了正极材料的电学性能。
8、本公开中，电子导电聚合物pedot:pss和离子导电聚合物交联反应，离子导电聚合物中被质子化形成的羟基和pss中的磺酸反应形成疏水基团磺酸酯，疏水基团的存在可以减少正极活性物质对环境中水分的吸附，避免正极极片中残存的水分与电解液反应破坏sei膜，进而能有效提高电池的库伦效率和循环性能。并且，交联后的聚合物不仅可以隔绝与电解液的接触，还保持一定的柔韧性，稳定正极颗粒之间的接触，充分发挥正极材料的性能。
9、需要说明的是，peo指的是聚氧化乙烯，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物；peg指的是聚乙二醇，是聚环氧乙烷与水的加聚物；pei指的是聚醚酰亚胺，是一种无定形的高性能聚合物；pedot:pss是由pedot和pss两种物质构成，pedot是edot(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐。
10、作为本公开一种可选的技术方案，所述复合聚合物包覆层为网状结构。
11、本公开中，复合聚合物包覆层为网状结构，可以均匀且紧密包覆磷酸铁锂。
12、在一个实施方式中，所述离子导电聚合物为peo。
13、作为本公开一种可选的技术方案，所述复合聚合物包覆层的厚度为2-20nm，例如可以是2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等。
14、本公开中，若复合聚合物包覆层的厚度过小，则包覆层无法起到完全隔绝电解液的作用；若复合聚合物包覆层的厚度过大，则会严重影响锂离子传输，继而影响电池性能。
15、作为本公开一种可选的技术方案，所述正极基体材料的粒径d50为0.8-2.5μm，例如可以是0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm或2.5μm等。
16、在一个实施方式中，所述正极基体材料包括磷酸铁锂。
17、需要说明的是，磷酸铁锂受其自身稳定的橄榄石晶体结构限制，锂离子只能以一维通道扩散，电子传输速率缓慢，针对其问题，本公开对磷酸铁锂材料进行改性，大大优化了其性能。
18、第二方面，本公开提供一种如第一方面所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19、将离子导电聚合物、pedot:pss、正极基体材料和溶剂混合，进行热处理，得到所述锂离子电池复合正极材料。
20、本公开提供的制备方法工艺简单，成本低，且可以适用于工业化上的大规模生产。
21、作为本公开一种可选的技术方案，所述离子导电聚合物和pedot:pss的摩尔比为(1-5):(5-9)，其中，离子导电聚合物的选择范围“1-5”例如可以是1、2、3、4或5等，pedot:pss的选择范围“5-9”例如可以是5、6、7、8或9等。
22、本公开中，若离子导电聚合物和pedot:pss的摩尔比过小，则离子导电聚合物过少，起不到该有的离子导电作用；若离子导电聚合物和pedot:pss的摩尔比过大，则离子导电聚合物过多，则会影响电子导电的传输速率。
23、作为本公开一种可选的技术方案，所述正极基体材料的制备方法包括：
24、将正极基体材料的原料和碳源混合，进行预烧和一次烧结，二次烧结后得到正极基体材料。
25、本公开在制备正极基体材料的过程中添加碳源，且在后续过程中去除，此工艺有利于在高温焙烧中碳源起到还原剂的作用，可以将fe3+还原为fe2+，避免杂质的生成，提高产品纯度。
26、在一个实施方式中，以所述正极基体材料的原料总质量为基准，所述碳源的质量分数为3-15％，例如可以是3％、5％、7％、9％、11％、13％或15％等。
27、本公开中，碳源的质量分数为3-15％，在此范围内碳源可以发挥出最大的作用，过少的碳源起不到完全还原二价铁的作用，过多的碳源存在会影响包覆层的厚度，不利于后期去除。
28、在一个实施方式中，所述预烧的温度为200-400℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，保温时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。
29、本公开对正极基体材料的原料和碳源混合的混合物在上述参数范围下进行预烧，可以促进磷酸铁锂形成核结晶且和碳源紧密贴合。
30、在一个实施方式中，所述预烧在保护气氛中进行，所述保护气氛中的气体包括氩气或者氮气。
31、在一个实施方式中，所述一次烧结的温度为600-750℃，例如可以是600℃、650℃、700℃或750℃等，保温时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
32、本公开中，在600-750℃下进行4-10h的一次烧结，可以帮助磷酸铁锂重结晶，减少缺陷形成晶型较好的球形颗粒。
33、在一个实施方式中，所述一次烧结在保护气氛中进行，所述保护气氛中的气体包括氩气。
34、在一个实施方式中，所述二次烧结的温度为400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，保温时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。
35、本公开中，在400-700℃下进0.5-2h的二次烧结，可以使得磷酸铁锂中的碳和气氛中的物质发生反应从而脱离出来，留下更多的反应位点。
36、在一个实施方式中，所述二次烧结在二氧化碳气氛中进行。
37、本公开中，将正极基体材料放入二氧化碳气氛中进行二次烧结，碳和二氧化碳反应可以生成一氧化碳，从而可以有效去除表面的碳残留，暴露出更多的反应位点，不仅能让双导电聚合物和磷酸铁锂的结合更加紧密，也可避免重复包覆降低振实密度。
38、作为本公开一种可选的技术方案，所述peo、pedot:pss、正极基体材料和溶剂混合的方式包括：
39、将peo、pedot:pss和溶剂一次混合，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液和正极基体材料二次混合。
40、本公开中，采用上述混合方式，有利于聚合物均匀包裹在正极基体材料上。
41、在一个实施方式中，以所述正极基体材料的质量为基准，所述离子导电聚合物和pedot:pss的混合物的质量分数为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
42、本公开中，若离子导电聚合物和pedot:pss的混合物的质量分数过低，则包覆层厚度过小，无法进行有效包覆；若离子导电聚合物和pedot:pss的混合物的质量分数过高，则会导致包覆层厚度过大不利于电池中锂离子的传输，影响电池的电学性能。
43、在一个实施方式中，所述一次混合的过程中伴有搅拌，搅拌时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
44、本公开在一次混合的过程中进行搅拌，可以使得材料的混合更加充分。
45、在一个实施方式中，所述二次混合的过程中伴有搅拌，搅拌时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
46、本公开在二次混合的过程中进行搅拌，可以使得材料的混合更加充分。
47、在一个实施方式中，所述热处理的温度为80-130℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，热处理的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
48、本公开中，若热处理的温度过低，则达不到交联反应的温度，两者混合的聚合物只能变为混合物而不是交联物；若热处理的温度过高，则聚合物会发生降解，结构发生变化，影响其自身性质。
49、在一个实施方式中，所述热处理的过程中伴有搅拌。
50、在一个实施方式中，所述热处理结束后，还进行过滤和干燥的步骤。
51、本公开中，过滤和干燥的步骤，可以帮助去除磷酸铁锂中的溶剂，避免影响其电学性能。
52、在一个实施方式中，所述干燥的温度为50-90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，时间为6-36h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h或36h等。
53、作为本公开一种可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
54、(1)将正极基体材料的原料和碳源球磨混合2-5h，然后对得到的混合料进行干燥处理，得到前驱体粉末，在保护气氛中将所述前驱体粉末于200-400℃预烧2-6h，然后在保护气氛中于600-750℃一次烧结4-10h，再将得到的产物于二氧化碳气氛中进行二次烧结，温度为400-700℃，时间为0.5-2h，得到正极基体材料；
55、其中，正极基体材料的原料包括锂源、磷源和铁源，以锂源、磷源和铁源的总质量为基准，所述碳源的质量分数为3-15％；
56、(2)将peo、pedot:pss和溶剂一次搅拌混合2-4h，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液和正极基体材料二次搅拌混合1-3h，经热处理、过滤和干燥后，得到所述锂离子电池复合正极材料；
57、其中，peo和pedot:pss的摩尔比为(1-5):(5-9)，以所述正极基体材料的质量为基准，所述peo和pedot:pss的混合物总质量分数为1-10％，热处理的温度为80-130℃，热处理的时间为2-8h，干燥的温度为50-90℃，时间为6-36h。
58、需要说明的是，本公开对锂源的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂等；本公开对磷源的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁或磷酸等；本公开对铁源的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是磷酸铁、氧化铁、硫酸铁、或四氧化三铁等；本公开对碳源的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、糊精、柠檬酸、草酸，纤维素或维生素等。
59、第三方面，本公开提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第一方面所述的锂离子电池复合正极材料。
60、本公开所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
61、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
62、(1)本公开通过采用离子导电聚合物和pedot:pss交联的方式包覆正极基体材料，形成了均匀致密的复合聚合物包覆层，交联作用降低了离子导电聚合物的结晶性，修饰了pedot:pss的磺酸基团，且两者协同作用进一步提高了pedot:pss-peo的导电性，实现了电子-离子双功能通道导电作用。该复合聚合物包覆层不仅提高了正极材料的电子运输速率和反应动力学，而且还能兼顾包覆层的柔韧性来改善正极颗粒之间的接触，显著提升了正极材料的电学性能。
63、(2)本公开采用pedot:pss和离子导电聚合物进行交联反应的过程中，离子导电聚合物中的被质子化形成的羟基和pss中的磺酸反应形成疏水基团磺酸酯，疏水基团的存在可以减少正极活性物质对环境中水分的吸附，避免正极极片中残存的水分与电解液反应破坏sei膜，进而能有效提高电池的库伦效率和循环性能。并且，交联后的聚合物不仅可以隔绝与电解液的接触，还保持一定的柔韧性稳定正极颗粒之间的接触，充分发挥正极材料的性能。
64、(3)本公开提供的制备方法工艺简单，成本低，且可以适用于工业化上的大规模生产。
65、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
1.一种锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料包括正极基体材料、以及包覆在所述正极基体材料表面的复合聚合物包覆层；
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其中，所述复合聚合物包覆层为网状结构。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料，其中，所述离子导电聚合物为peo。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其中，所述复合聚合物包覆层的厚度为2-20nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其中，所述正极基体材料的粒径d50为0.8-2.5μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其中，所述正极基体材料包括磷酸铁锂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述离子导电聚合物和pedot:pss的摩尔比为(1-5):(5-9)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述正极基体材料的制备方法包括：
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中，以所述正极基体材料的原料总质量为基准，所述碳源的质量分数为3-15％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述预烧的温度为200-400℃，保温时间为2-6h。
12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，所述一次烧结的温度为600-750℃，保温时间为4-10h。
13.根据权利要求9-12任一项所述的制备方法，其中，所述二次烧结的温度为400-700℃，保温时间为0.5-2h。
14.根据权利要求9-13所述的制备方法，其中，所述二次烧结在二氧化碳气氛中进行。
15.根据权利要求7-14任一项所述的制备方法，其中，所述离子导电聚合物、pedot:pss、正极基体材料和溶剂混合的方式包括：
16.根据权利要求7-15任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
17.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池复合正极材料。
