本发明涉及一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍的制备方法。
背景技术：
1、钛基钙钛矿材料由于具有独特的电学、光学、化学性能被广泛应用在电子元器件、催化等领域。钛酸镍作为其中一个典型的钛基钙钛矿材料，已经被应用在电池的电极、气体传感器、化学催化剂等领域。由于其具有合适的吸收带和氧化能力，钛酸镍在光催化方面展现出优异的性质。已经报告的钛酸镍合成方法包括水热法、固相反应法、溶胶凝胶法。
技术实现思路
1、为了利用三维有序大孔结构和纯相晶体结构来提升钛酸镍的催化性能，作出本发明。
2、本发明实施例提供一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍的合成方法。构筑该材料的基本单元是具有多孔结构的纳米片。通过在溶胶凝胶过程中添加柠檬酸作为螯合剂来稳定镍离子，可以实现纯相钛酸镍的制备。合成的材料综合了等级孔以及二维纳米片层结构的优势，可表现出优异的光催化性能。
3、本发明涉及一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍，它呈多孔纳米片状钛酸镍构筑的三维有序等级孔结构，在前驱体中引入柠檬酸可以实现镍原子在钛酸镍晶格中稳定存在，从而得到纯相钛酸镍。
4、上述一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍的制备方法，采用硬模板法，具体包括如下步骤：
5、1)制备尺寸均一、单分散的聚苯乙烯模板：商用苯乙烯使用前经过氢氧化钠溶液洗涤去除阻聚剂。苯乙烯、去离子水依次加入到三口烧瓶中，加热搅拌，加入引发剂过硫酸钾并通入保护气体，在搅拌条件下进行自由基聚合反应。反应停止后，将得到的白色聚苯乙烯乳液进行旋蒸处理，去除未反应的苯乙烯单体，得到单分散的聚苯乙烯小球乳液；将乳液置于烧杯中，超声处理后，将乳液置于烘箱中，待水挥发完全，得到三维有序组装的聚苯乙烯胶晶；
6、2)前驱体配制：配置硝酸镍的乙醇溶液，加入硝酸调节其ph值使体系维持酸性，抑制后续加入的钛酸异丙酯的水解，加入不同含量柠檬酸作为镍离子螯合剂，然后在搅拌条件下逐滴缓慢加入钛酸异丙酯，待所得混合液温度降至室温，加水得前驱体溶胶；
7、3)模板填充：将所得聚苯乙烯胶晶模板置于布氏漏斗中，加入钛酸镍前驱体溶胶并浸没聚苯乙烯胶晶模板，使前驱体溶胶流经聚苯乙烯胶晶模板进行填充；
8、4)重复步骤3)所述填充步骤，以确保胶晶模板的空隙被前驱体完全填充；
9、5)模板去除：将步骤4)所得固体产物进行焙烧处理，在去除模板的同时形成高结晶度、高纯度的钛酸镍。
10、上述方案中，所述苯乙烯与引发剂的质量比为1:(0.005～0.01)。
11、上述方案中，所述苯乙烯单体使用前用2m的naoh溶液多次清洗去除阻聚剂。
12、上述方案中，所述保护气体为氮气或氩气等惰性气体。
13、上述方案中，步骤1)中所述加热搅拌温度为70-80℃，聚合反应时间为2-12小时。
14、上述方案中，所述自然沉降组装工艺过程中烘箱温度为40℃，沉积时间为3～4天，期间烘箱门保持关闭，避免扰动影响组装的有序性。
15、上述方案中，所述硝酸镍与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1。
16、上述方案中，步骤2)中所述ph值为3～4。
17、上述方案中，步骤2)中所述柠檬酸与镍离子的摩尔比分别为0，1:10，1:4，1:2，1:1。
18、上述方案中，步骤3)中采用前驱体溶胶填充聚苯乙烯胶晶模板胶晶模板小球，填充过程中确保前驱体溶胶浸没模板小球，且约每8小时加入新配置前驱体溶胶。
19、优选的，步骤4)中所述重复次数为3～4次。
20、上述方案中，所述焙烧处理工艺为：从室温升至300～350℃保温2～3小时，然后升温至400～450℃保温2～3小时，最后升温至550～600℃保温2～3h；在焙烧过程中，伴随着胶晶模板的去除，柠檬酸的分解以及钛酸镍结晶度的提升，最终得到具有多孔结构纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍。
21、上述方案中，焙烧步骤采用的升温速率为1～2℃/min。
22、本发明还涉及上述制备方法制备的多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍。
23、本发明采用胶晶模板法，首选采用无皂乳液聚合的方法制备尺寸均匀的聚苯乙烯小球，通过溶剂挥发组装形成胶晶模板，钛酸镍前驱体中通过添加柠檬酸来稳定钛酸镍晶格中的镍离子，然后采用溶胶凝胶法将钛酸镍前驱体填充至胶晶模板，最后进行焙烧，在去除模板的同时形成高结晶度的纯相钛酸镍，聚苯乙烯和柠檬酸的去除可以实现介孔结构的引入，最终合成的材料是多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25、1)本发明合成的钛酸镍具有三维有序大孔该结构，基本构筑单元是多孔纳米片。传统的合成方法如固相反应法等无法得到具有三维有序大孔结构的钛酸镍。
26、2)本发明采用柠檬酸作为螯合剂稳定钛酸镍晶格中的镍离子，使其在晶化过程中不从晶格中析出，可以得到纯相的钛酸镍。而传统合成方法往往得到的是混合的晶体，包括了钛酸镍、二氧化钛和氧化镍组分。
27、3)本发明合成方法简单，反应条件温和；原料及所需设备成本低廉，易于推广到其他钛酸盐材料的合成，为三维有序大孔结构的钛酸盐材料的改性及合成提供了一条全新思路。
1.多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍的制备方法，其特征在于，该方法采用尺寸均一的聚苯乙烯小球作为模板，通过溶胶凝胶过程复制三维有序大孔结构，合成过程中使用柠檬酸作为螯合剂稳定晶格中镍原子，得到纯相钛酸镍催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与引发剂的质量比为1:(0.005～0.01)。
4.根据权利要求1所述苯乙烯单体使用前用2m的naoh溶液多次清洗去除阻聚剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热温度为70-80℃，搅拌反应时间为2～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烘箱温度为30～40℃，自然沉降组装时间为3～4天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述ph值为3～4。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述柠檬酸与镍离子的摩尔比分别为0，1:10，1:4，1:2，1:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述重复次数为3～4次。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧去除模板工艺条件为：从室温升至300～350℃保温2～3小时，然后升温至400～450℃保温2～3小时，最后升温至550～600℃保温2～3h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤的升温速率为每秒1～2℃。
13.由权利要求1-12任一项所述制备方法制备的多孔纳米片构筑的三维有序大孔纯相钛酸镍。
