一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂、制备方法和应用与流程

专利检索2026-05-02  5


本发明涉及一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂、制备方法和应用,属于催化剂。


背景技术:

1、环氧氯丙烷是一种用途广泛的基本有机化工原料,多用于生产环氧树脂、合成甘油以及氯醇橡胶等精细化工产品,在医药、轻工、电子电器、交通等领域占据重要地位。环氧氯丙烷加氢会生成两种高附加值产物:1-氯-2丙醇和3-氯-1丙醇,均是有机合成中重要的中间体。

2、武卫等曾在2010年中国药科大学学报上发表了“富马酸泰诺福韦酯新合成路线”报道了以环氧氯丙烷为原料,pd/c为催化剂,通过常压氢化制备1-氯-2丙醇的方法,但值得注意的是,催化剂在催化环氧加氢的同时也会造成严重的脱卤,即会生成脱氯副产物,如环氧丙烷、异丙醇和1-3二氯丙醇等,脱氯不仅会使得目标产物的选择性降低,还会腐蚀仪器,减少设备使用寿命,增加生产成本,故抑制脱卤也是现代工业生产所必须要攻克的一类难题。但现有文献中关于抑制脱卤的方法均针对卤代芳烃,与卤代烷烃不同的是,卤代芳烃中卤原子p轨道的孤对电子可以与电子发生共轭,使分子趋于平均化而稳定,故抑制卤代烷烃脱卤更为困难。

3、寻找一类合适的催化剂是实现高效催化加氢环氧氯丙烷的关键。一类高活性的催化剂除了需要有如铂、钌、铑和铱等贵金属的参与,还需要选择合适的载体材料,以使贵金属纳米颗粒稳定并获得最佳的催化性能。故如何抑制脱氯副产物,实现高效催化加氢环氧氯丙烷,重点在于催化剂载体材料和制备方法的选择。以含镁无机物为载体的催化剂在催化环氧氯丙烷氢化反应中表现出优异的性能,是一类可能解决脱氯副反应发生的载体物质。

4、cn114345328a公开一种催化剂、其制备方法及应用,该催化剂以改性氧化镁为载体,负载钯、铂等贵金属。该催化剂可改善孔结构和表面结构,解决催化剂表面易被副产物和杂质覆盖,使催化剂失活的问题。cn113070058a公开一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂,该催化剂包括复合载体和活性组分,所述活性组分包括pt、ru、rh三种成分中的一种或多种,所述复合载体为al2o3与zro2、mgo、tio2中的一种或者两种复合而成,所述活性组分负载在所述复合载体上。该催化剂的制备方法是使用复合金属氧化物作为载体,通过改变载体和负载的活性组分,合成出能够实现储氢介质脱氢的催化剂,并使用旋转管式炉进行还原实现其活性成分在载体中的单原子分散。本发明中的催化剂可以在更低温度下催化有机介质的脱氢反应,反应得到的氢气纯度高,能够满足现在主流燃料电池堆的用氢要求。cn114797842a提供一种加氢催化剂,所述加氢催化剂包括载体和起催化作用的活性组分,所述载体包括α-al2o3和mgo,所述活性组分包括铂元素。本发明以特定晶型的氧化铝为内核,包覆碱性氧化物,形成复合载体,再将贵金属负载于复合载体上,得到了一种加氢催化剂。该加氢催化剂应用于氧芴加氢氢解制opp反应中,具有opp选择性高、副产物少、稳定性好、使用寿命长等特点。上述专利文件均记载了含镁载体的加氢或者脱氢的催化剂,但是这些制备方法存在含镁碱性载体在负载金属盐时,容易溶解而导致催化剂结构难以控制的问题,用于环氧氯丙烷选择性加氢时,仍存在脱氯副产物多,环氧氯丙烷转化率低的问题。


技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述背景问题中提出的问题,提供一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂、制备方法和应用,催化剂催化活性较好,在优化的反应条件下,可以使脱氯副产物得到有效抑制。

2、本发明的目的是这样实现的:一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂、制备方法和应用,包括如下步骤:将环氧氯丙烷作为底物分散于环己烷溶剂中,以h2为还原剂,以镁无机物负载的催化剂进行选择性催化加氢环氧氯丙烷反应。

3、所述镁无机物负载的催化剂制备步骤如下

4、(1) 铂族元素胶体的制备;

5、(2)铂族元素胶体粒子与含镁无机物的复合;

6、(3)铂族元素胶体粒子与含镁无机物复合物的洗涤、干燥等步骤;

7、根据本发明,步骤(1)所述铂族元素为铂、钌、铑、铱和锇中的一种或多种,优选为铂;

8、根据本发明,步骤(1)所述铂族元素胶体的制备方法为将铂族元素金属盐溶解于乙二醇中,加入氢氧化钠-乙二醇溶液调节ph为7~13,在惰性气体保护下110~190℃反应20分钟~24小时,即可得到铂族元素胶体;

9、根据本发明,步骤(2)所述含镁无机物类型包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁(mg2(oh)2co3)、钛酸镁中的一种或多种,优选为氧化镁;

10、根据本发明,步骤(2)所述复合方法为将含镁无机物分散于有机溶剂中,然后加入铂族元素胶体,搅拌均匀后加入促进剂,进一步搅拌,得到铂族元素胶体粒子与含镁无机物复合物;所述促进剂为包括水、氨水、六次甲基四胺水溶液中的一种或多种,优选为水;

11、所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙二醇、甘油、1,2-丙二醇中的一种或多种,优选为乙二醇;

12、根据本发明,步骤(3)所述洗涤方法为水与有机溶剂交替洗涤3-10遍;

13、所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种,优选为乙醇;

14、根据本发明,步骤(3)所述干燥方法包括冻干和低温真空烘干;

15、所述低温温度范围为室温~80℃;

16、催化剂应用于环氧氯丙烷选择性加氢反应的步骤如下:

17、(1)首先在室温下将环氧氯丙烷溶解在溶剂环己烷中或直接采用还原氯丙烷作为反应液;

18、(2)在反应装置中加入含镁无机物负载的铂族元素催化剂,然后加入步骤(1)中的反应物;

19、(3)反应装置密封后通入h2置换装置内空气,然后向装置内注入一定压力的h2;

20、(4)在搅拌条件下升至所需温度,反应结束后得到产物。

21、根据本发明,所述步骤(1)中环氧氯丙烷与所述溶剂环己烷的质量比为1:(1-3000),优选为1:(1-300); 所述步骤(2)中含镁无机物负载的铂族元素催化剂和环氧氯丙烷的质量比为1:(1-2000),优选为1:(1-500);所述步骤(3)中氢气压力或分压为0.005~15mpa,优选为1~5 mpa;所述步骤(4)中加氢反应的温度为-20~220℃,优选为20~120℃。

22、与现有技术相比,本发明的有益效果为:

23、本发明采用含镁无机物作为载体,和铂族元素胶体复合得到含镁无机物负载的铂族元素催化剂。该催化剂制备方法避免了传统浸渍法使用金属盐进行负载的方法,特别对含镁碱性载体在负载金属盐时,容易溶解而导致催化剂结构难以控制。含镁无机物负载的催化剂对环氧氯丙烷选择性加氢表现出非常高的活性和选择性,环氧氯丙烷的转化率可达100%,1-氯-2-丙醇的选择性最高可达98%。,且可以有效抑制脱氯副产物的生成。



技术特征:

1.一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于其过程包括:

2.根据权利要求1所述一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铂族元素为铂、钌、铑、铱和锇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铂族元素胶体的制备方法为将铂族元素金属盐溶解于乙二醇中,加入氢氧化钠-乙二醇溶液调节ph为7~13,在惰性气体保护下110~190℃反应20分钟~24小时,即可得到铂族元素胶体。

4.根据权利要求1所述一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(2)所述含镁无机物类型包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁mg2(oh)2co3、钛酸镁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(2)所述复合方法为将含镁无机物分散于有机溶剂中,然后加入铂族元素胶体,搅拌均匀后加入促进剂,进一步搅拌,得到铂族元素胶体粒子与含镁无机物复合物;所述促进剂包括水、氨水、六次甲基四胺水溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(3)所述洗涤方法为水与有机溶剂交替洗涤3-10遍;所述的有机溶剂,其特征为其包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种;步骤(3)所述干燥方法包括冻干和低温真空烘干;所述低温温度范围为室温至80℃。

7.一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂,其特征在于其由权利要求1-6之一所述方法制备得到。

8.权利要求7所述催化剂的应用,其特征在于其催化环氧氯丙烷选择性加氢。

9.根据权利要求8所述催化剂的应用,其特征在于所述应用包括如下步骤:

10.根据权利要求8所述催化剂的应用,其特征在于:环氧氯丙烷与所述溶剂环己烷的质量比范围为1:(1-3000);催化剂和环氧氯丙烷的质量比范围为1:(1~2000);氢气压力或分压范围为0.005~15 mpa;加氢反应的温度范围为-20~220℃。


技术总结
本发明提供了一种用于环氧氯丙烷选择性加氢的催化剂、制备方法和应用。采用含镁无机物作为载体,和铂族元素胶体复合得到含镁无机物负载的铂族元素催化剂。该催化剂制备方法避免了传统浸渍法使用金属盐进行负载的方法,特别对含镁碱性载体在负载金属盐时,容易溶解而导致催化剂结构难以控制。含镁无机物负载的催化剂对环氧氯丙烷选择性加氢表现出非常高的活性和选择性,环氧氯丙烷的转化率可达100%,1‑氯‑2‑丙醇的选择性最高可达98%。且可以有效抑制脱氯副产物的生成。

技术研发人员:张雨琪,梁明会,贺蒙,施梦晨,赵晨琪
受保护的技术使用者:国家纳米科学中心
技术研发日:
技术公布日:2024/5/29
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