本发明属于绿色化学和有机合成领域，具体涉及一种利用 尿素-氯化胆碱低共熔绿色溶剂与均苯四甲酸二酐反应制取均苯四甲酸二酰亚胺的清洁工艺。
背景技术：
1、均苯四甲酸二酐是一种非常重要的有机化工原料。均酐分子中具有四个羧酸基，并且都是对称的，可发生醇化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化或腈化等多种化学反应，因此其衍生物品种繁多，最典型的当属聚酰亚胺制品。在众多吸电子结构中，酰亚胺结构具有较强的吸电子能力，又由于其氮原子上可以进行各种官能团修饰，从而调节其溶解性和平面性等，是良好的受体单元材料，已被一些研究者成功应用到聚合物材料的合成中，如噻吩吡咯二酮、萘酰亚胺ndi和苝酰亚胺pbi等对称二酰胺。近十几年来，芳香族二酰亚胺的用途不断被发掘。其中，绝大多数是基于萘二酰亚胺（ndi）或苝二酰亚胺（pbi），并已用于dna分子识别、传感器和光电材料等领域。诸多制备ndi和pbi衍生物的方法屡见报导，但替代这两种化合物的文献却很少。作为上述受体单元的类似结构，均苯四甲酸二酰亚胺作为一种小分子二酰亚胺，具有更强的吸电子能力。随着人们的不断探索，均苯四甲酸二酰亚胺（pmdi）作为一种小分子二酰亚胺逐渐进入人们的视野。pmdi作为典型的共轭分子，具有较强的吸电子能力且通过修饰氮原子可调节分子的共轭性和溶解性等，已在电致变色、传感器和太阳能电池等领域展现出很好的性能。近年来，基于均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的共轭高分子材料在光电器件等领域中的应用研究频繁见诸报道。亚胺键具有独特的强吸电子能力，因此二酰亚胺结构在诸多领域展示出广阔的应用前景，如太阳能电池材料、和作为高性能薄膜材料共聚聚酯的二羟烷基均苯四甲酸二酰亚胺单体等。
2、以均苯四甲酸酐pmda和二乙醇胺dea为原料，合成出一种均苯四甲酸二酰亚胺中心核，之后可进一步制取超支化聚酰胺-酯hpae，因含有类似于球状的分子结构和大量活性端基，在胶粘剂、涂料、流变改性剂及染料等领域中具有潜在的应用前景。
3、据报道，作为均酐的重要衍生物之一的均苯四甲酸二酰亚胺还可作为反刍动物消化代谢的产物甲烷抑制剂组分。反刍动物胃肠道发酵排放甲烷不仅造成了能量的损失，而且也是导致环境温室效应的重要因素之。畜牧业产生的甲烷、co 2等温室气体占全球人造温室气体的18%。目前瘤胃产甲烷抑制剂主要有莫能霉素、卤化物、硝基化合物、植物提取物等。莫能霉素应用较为广泛，能降低动物体内30％的甲烷生成，但抑制效果不持久。水合氯醛在瘤胃中转化成氯仿，在体内可降低甲烷的生成，但水合氯醛损坏肝脏，长期饲喂会引起动物中毒，甚至死亡；三氯乙酰、三氯乙基己二酸和溴氯甲烷抑制甲烷生成的效果很短暂；2-溴乙烷磺酸钠(bes)是一种有效的ch4抑制剂，不会抑制其它细菌的生长。cn200910089581提供一种复合产甲烷速效抑制剂，由硝基乙烷、2-硝基乙醇和2-硝基-1-丙醇，以及均苯四甲酸二酰亚胺和2-溴乙烷磺酸钠组成，特别适用于抑制瘤胃中的产甲烷作用提高反刍动物饲料能量利用效率；对微生物产甲烷作用的抑制效率达90％以上。
4、均苯四甲酸二酰亚胺也可制成拓展柱[6]芳烃。由于缺电子基团均苯四甲酸二酰亚胺的引入，导致新合成的大环主体分子显示出缺电子性。在溶液中均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱[6]芳烃可以与蒽、菲、三亚苯、芘和苝等富电子客体分子形成 1:2 的超分子络合物。
5、张海容等人以均苯四甲酸二酰亚胺(pmdi)为原料，采用真空气相沉积法制得pmdi纳米自组装材料，由此建立了测定三硝基甲烷的荧光化学传感新方法。采用真空气相沉积法自组装pmdi纳米材料，用于气体检测传感器，并用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、紫外光谱、差热分析及荧光光谱对材料进行了表征。扫描电镜图像显示，pmdi纳米材料呈带状网络结构，长度为30~100nm；tem图像表明，pmdi纳米带宽度为100~300 nm，其中纳米线直径为120~220nm。在pmdi分子自组装过程中，分子间氢键、π-π等弱相互作用是构筑纳米结构的主要驱动力。一些较低沸点有机分子蒸汽对pmdi纳米材料的荧光(λex/λem=377 nm/495 nm)有猝灭作用，尤其是pmdi纳米材料对三硝基甲烷有灵敏的响应。测定三硝基甲烷的线性范围为2.19×10-5~1.37×10-4mol/l，r2=0.995，检出限为1.02×10-6mol/l。
6、因此，深入研究二酰亚胺结构的形成与制备工艺具有重要的实际意义。目前，pmdi的合成工艺中，多是采用pmda和尿素直接固相混合加热制备，或加入挥发性有机溶剂。对于两种固体原料的混合反应，存在原料分子混合不均、反应温度高、传质效率低等问题。
7、自从尿素与氯化胆碱之间的低共熔性质被发现以来，尿素-氯化胆碱低共熔溶剂（deep eutectic solvent，des）以其独特的性质吸引了全世界众多研究者探究其奥秘。与离子液体性能类似，但des更为廉价且环境兼容性更强；与传统有机溶剂相比，des挥发性低且便于储存。因此，des有着很广阔的工业化前景。
8、本发明以尿素-氯化胆碱des（2:1）des作为溶剂和氮原子的来源，以pmda为原料制备pmdi，优化了反应温度、反应时间和投料比等因素对pmdi产率的应影响，确定了尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与均苯四甲酸二酐反应制取均苯四甲酸二酰亚胺的反应条件。将尿素与氯化胆碱预先制备成液态尿素，即形成尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，然后加热到一定温度，再加入均苯四甲酸二酐，这样就避免了挥发性有机溶剂vocs的使用，过程更加环保。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成均苯四甲酸二酰亚胺的方法，以克服传统固相合成法效率低、污染严重或溶剂法均苯四甲酸二酰亚胺生产中存在的n，n-二甲基甲酰胺vocs排放和环境污染等问题。本发明采用尿素-氯化胆碱低共熔物作为尿素原料、溶剂兼催化剂，高效地合成了均苯四甲酸二酰亚胺。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一种均苯四甲酸二酰亚胺的方法，其特征在于，合成过程包括以下步骤。向反应釜1中加入一定量的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂（des），然后分批加入一定量的均苯四甲酸二酐（简称均酐或pmda），搅拌混合并将物料温度升至120℃以上反应一段时间；反应完毕后，粗产物送入过滤器2趁热过滤；滤液为尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des，补加一定量的尿素，搅拌混合一段时间，循环回到反应釜1；滤饼送入洗涤器3和洗涤器5中用丙酮和水依次洗涤，先后去除产物中残留的均酐pmda和des。洗涤产品中残留pmda所用的丙酮，经蒸发器4后循环至洗涤器3重复使用，回收的pmda再送入反应釜1循环参与下一轮反应；洗涤器5得到的产品再经干燥器6除去少量水分，获得最终产品均苯四甲酸二酰亚胺（pmdi），洗涤用水经处理后循环使用。
4、进一步地，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与均酐的最优重量比为3.0~5.0：1。所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂通过以下方法获得：将氯化胆碱与尿素按摩尔比1:2混合，在110℃搅拌5个小时直到形成透明的微黄色液体状低共熔混合物。进一步地，所述提纯方法是用丙酮和水分别洗涤后，再经干燥即可得到纯度符合要求的均苯四甲酸二酰亚胺产品。
5、附图说明
6、图1均苯四甲酸二酰亚胺清洁合成的工艺流程示意图
1.一种均苯四甲酸二酰亚胺的清洁合成方法，其特征在于，合成过程包括以下步骤：
2.如权利要求1所述，一种均苯四甲酸二酰亚胺的清洁合成方法，其特征在于，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与均苯四甲酸二酐的重量比为2.8:1.0 ~ 5.2:1.0。
3.如权利要求1所述，一种均苯四甲酸二酰亚胺的清洁合成方法，其特征在于，所述加热到120 ~ 130℃反应2小时期间，需要分批补加一定量的尿素，以维持尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的最佳状态；补加次数为2次，每次补加量为均苯四甲酸二酐加料重量的20%~25%。
4.如权利要求1所述，一种均苯四甲酸二酰亚胺的清洁合成方法，其特征在于，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂通过以下方法制得：将氯化胆碱与尿素按摩尔比1:2混合，在110℃搅拌5个小时直到形成透明的微黄色液体状低共熔混合物。
5.如权利要求1所述，一种均苯四甲酸二酰亚胺的清洁合成方法，其特征在于，所述过滤去除尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，在离心过滤机中进行。
