本发明属于膜分离领域，涉及一种二维多孔框架基混合基质膜及其制备方法和分离应用。
背景技术：
1、膜分离技术具有工艺简单、能耗低、环保清洁等一系列优点，被认为是最具前景的分离技术之一。聚合物膜因其易于加工，成本低廉的优势迅速占据了膜分离市场的主要份额，然而，大多聚合物膜渗透性和分离选择性受限于一条名为“罗宾逊上限”的曲线，两者之间的关系往往此消彼长，此外，由于聚合物普遍存在塑化和老化的现象，这严重制约了聚合物膜的应用。近年来，混合基质膜的概念被提出，并迅速成为膜分离技术的研究热点，其包含聚合物基底相和无机填充相两部分，兼具无机膜和聚合物膜两者优势，有望突破聚合物膜罗宾逊上限的限制，机械性能好，制备工艺简单，成本低，具有很高的工业应用价值。混合基质膜虽然结合了无机膜和聚合物膜两者优势，但是也引入了膜内聚合物基底相与无机填充相间相容性的问题。金属有机框架是由金属离子或金属离子簇与含氧氮的有机配体配位而成的有机-无机杂化材料，具有丰富骨架结构、高比表面积、化学性质可调等优势，以其取代传统无机材料为填充相，有利于克服混合基质膜内两相相容性问题。填充相形貌显著影响膜性能，其中，二维金属有机框架材料具有超高的孔窗密度，丰富的孔道结构、丰富的表面化学性质、分子级别的厚度等特点，可以极小填充量获得高体相覆盖率，是一种先进填充相材料。mof-74是由金属离子与对苯二甲酸系列配体配位而成的多孔金属有机框架材料，其独特的骨架结构和不饱和开放金属位点使其对特定分子具有优先吸附的作用，在气体分离以及溶剂纯化领域具有应用前景。然而，绝大多数已报道的mof-74材料都是三维块体材料，不饱和开放金属位点暴露较少，无法充分发挥其优势。因此，开发二维mof-74材料的制备方法乃至制备混合基质膜实现分离应用显得尤为重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种二维多孔框架基混合基质膜及其制备方法和分离应用，以二维mof-74为填料与聚合物基质掺杂，组装成分离膜结构，该方法制备的膜材料具有优异的分子分离性能。
2、一种二维多孔框架基混合基质膜的制备方法，首先制备金属氧化物纳米片前驱体，以其作为牺牲模板，通过限制配位诱导mof晶体向二维结构约束生长来制备mof-74纳米片。与聚合物基质掺杂，在多孔载体上均匀涂布，干燥后即得到二维多孔框架基混合基质膜。具体制备过程包括如下步骤：
3、(1)将还原剂溶液加入金属盐溶液中反应，离心，乙醇洗涤，干燥，制得金属氧化物纳米片。
4、其中，还原剂溶液与金属盐溶液的体积比为1-1000：1-1000(例如还原剂溶液1-1000ml、金属盐溶液1-1000ml)，优选为5-50：5-50；金属有铁、钴、镍、锌、铜、铝、钙、铬、锰、银、镁等。
5、(2)将金属氧化物纳米片与对苯二甲酸系有机配体在溶剂中进行溶剂热反应，离心，甲醇洗涤，干燥，制得mof-74纳米片。
6、其中，金属氧化物纳米片、对苯二甲酸系有机配体、溶剂的质量比为1：0.1-50：100-5000，优选为1：0.2-5：100-500。
7、(3)将聚合物基质分散于mof-74纳米片溶液中，在多孔载体上均匀涂布，干燥后即得到二维多孔框架基混合基质膜。
8、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂、异丙醇铝中的至少一种；还原剂溶液的浓度为0.01-100mol/l，优选为0.1-5mol/l。
9、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的金属盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮系金属盐中的一种或几种组成的混合物；所述硝酸盐包括硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铅、硝酸铈；所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸钴、醋酸铜、醋酸铝、醋酸锰、醋酸钙、醋酸铁、醋酸铅、醋酸铈；所述的盐酸盐包括氯化锌、氯化钴、氯化铜、氯化铝、氯化锰、氯化钙、氯化铁、氯化铅、氯化铈、氯化锆、氯化钛；所述的硫酸盐包括硫酸锌、硫酸钴、硫酸铜、硫酸铝、硫酸锰、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铅、硫酸铈；所述乙酰丙酮系金属盐包括乙酰丙酮钴(ii)，乙酰丙酮钴(iii)，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铝，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钙，乙酰丙酮锰(ii)，乙酰丙酮锰(iii)；金属盐溶液的浓度为0.01-75mol/l，优选为0.02-5mol/l。
10、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的反应时间为5-60min。
11、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的干燥温度为室温-60℃，时间为6h-48h。
12、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的苯二甲酸系有机配体包括对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙酯、对苯二甲酸二乙酯、2-羟基对苯二甲酸甲酯、2-甲基对苯二甲酸甲酯、2-氨基对苯二甲酸甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸甲酯、2，5-二甲基对苯二甲酸甲酯、2，5-二氨基对苯二甲酸甲酯、2-羟基对苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氨基对苯二甲酸二甲酯、2-羟基对苯二甲酸乙酯、2-甲基对苯二甲酸乙酯、2-氨基对苯二甲酸乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯、2，5-二甲基对苯二甲酸乙酯、2，5-二氨基对苯二甲酸乙酯、2-羟基对苯二甲酸二乙酯、2-甲基对苯二甲酸二乙酯、2-氨基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二氨基对苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
13、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂、n、n-二甲基甲酰胺和水以及乙醇的混合溶剂，n、n-二甲基甲酰胺：水：乙醇的体积比为1：0-5：0-5。
14、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的反应温度为80-150℃，时间为12-72h。
15、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的干燥温度为60-150℃，时间为6-48h。
16、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的聚合物基质为聚砜、醋酸纤维、芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯胺、聚醚酰胺及衍生物中的至少一种。
17、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的mof-74纳米片溶液的浓度为0.001-1g/ml，优选为0.005-0.1g/ml。
18、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的mof-74纳米片质量占比(mof-74纳米片的质量占mof-74纳米片和聚合物基质质量总和)为0.01％-80％，优选为1％-40％。
19、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的多孔载体为氧化硅载体、α-al2o3载体、γ-al2o3载体、tio2载体、阳极氧化铝载体、不锈钢载体中的一种；所述的多孔载体孔径为5nm～1μm；所述的多孔载体形状为片状结构、纤维结构或管式结构。
20、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的涂布方式包括浸渍-提拉，刮涂，旋涂，喷涂，滴涂。
21、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的干燥温度为室温-120℃，时间为12h-48h。
22、本发明所述的金属盐为硝酸钴，聚合物基质为聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),pva)时，制备的金属氧化物纳米片为co系纳米片，制备的二维mof-74纳米片为co-mof-74，制备的混合基质膜为co-mof-74@pva。
23、本发明还涉及上文所述的方法制备的二维多孔框架基混合基质膜，二维多孔框架基混合基质膜的厚度为100nm-1μm。
24、本发明还涉及上文所述的二维多孔框架基混合基质膜在气体或液体分离(溶剂纯化)中的应用，尤其是氢气/甲烷分离。
25、有益效果：本发明先是制备金属氧化物纳米片前驱体，以其作为牺牲模板，通过限制配位诱导mof晶体向二维结构约束生长来制备mof-74纳米片。与聚合物基质掺杂，在多孔载体上均匀涂布，干燥后即得到二维多孔框架基混合基质膜。该方法结合了无机膜和聚合物膜两者的优势，以极小填充量获得高体相覆盖率，制备的膜材料具有优异的分子分离性能，在气体分离以及溶剂纯化领域具有应用前景。
1.二维多孔框架基混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂、异丙醇铝中的至少一种；还原剂溶液的浓度为0.01-100mol/l；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应时间为5-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的对苯二甲酸系有机配体包括对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙酯、对苯二甲酸二乙酯、2-羟基对苯二甲酸甲酯、2-甲基对苯二甲酸甲酯、2-氨基对苯二甲酸甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸甲酯、2，5-二甲基对苯二甲酸甲酯、2，5-二氨基对苯二甲酸甲酯、2-羟基对苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氨基对苯二甲酸二甲酯、2-羟基对苯二甲酸乙酯、2-甲基对苯二甲酸乙酯、2-氨基对苯二甲酸乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯、2，5-二甲基对苯二甲酸乙酯、2，5-二氨基对苯二甲酸乙酯、2-羟基对苯二甲酸二乙酯、2-甲基对苯二甲酸二乙酯、2-氨基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二乙酯、2，5-二氨基对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为80-150℃，时间为12-72h。
6.根据权利要求1所述的膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的聚合物基质为聚砜、醋酸纤维、芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯胺、聚醚酰胺及衍生物中的至少一种；
7.根据权利要求1所述的膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的多孔载体为氧化硅载体、α-al2o3载体、γ-al2o3载体、tio2载体、阳极氧化铝载体、不锈钢载体中的一种；所述的多孔载体孔径为5nm～1μm；所述的多孔载体形状为片状结构、纤维结构或管式结构；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的干燥温度为室温-60℃，时间为6h-48h；步骤(2)中，所述的干燥温度为60-150℃，时间为6-48h；步骤(3)中，所述的干燥温度为室温-120℃，时间为12h-48h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的二维多孔框架基混合基质膜。
10.权利要求9中所述的二维多孔框架基混合基质膜在气/液体分离中的应用，优选氢气纯化以及溶剂纯化。
