本技术涉及一种叔胺修饰的金属氧化物及其制备方法和应用，属于有机合成。
背景技术：
1、己二腈是制备尼龙66关键单体己二胺的前驱体。但是，己二腈的制备技术被美国的英威达、奥升德，德国的巴斯夫，日本的旭化成所垄断。我国己二腈制备技术卡脖子，完全依赖进口。因此，发展具有自主知识产权的己二腈制备新技术，具有重要意义。
2、目前，己二腈的主要合成方法是丁二烯氰化法、丙烯腈电解二聚法。丙烯腈、氢氰酸由烃的气相氨氧化法制备，反应条件苛刻。涉及c-h键的活化，活化难度大。生物质的组成特点是富含c-o键，相比于c-h键，易于n原子的引入，且其自身具有可再生性，对实现“碳中和”具有重要的推动作用。
3、5-羟甲基糠醛是公认的生物质基平台化合物，主要由碳六糖催化脱水制备，已经引起了国内外研究者的广泛关注。5-羟甲基糠醛选择氨氧化可制备2,5-呋喃二甲腈，进一步加氢开环即可得生物质基己二腈。由于氰基的强吸电子作用，使得2,5-呋喃二甲腈在氨氧化反应条件下不稳定，极易与水反应生成酰胺(chin.j.chem.2017,35,984；acssustainable chem.eng.2018,6,8048)。5-羟甲基糠醛氨氧化高选择性制备2,5-呋喃二甲腈鲜有报道。2,5-呋喃二甲腈主要是由2,5-呋喃二醛通过肟化脱水制备的(acssustainable chem.eng.2018,6,2888)。肟化路线往往涉及羟胺盐的使用，需要计量的碱释放羟胺，并生成计量的盐固废，原子经济性低。
技术实现思路
1、催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲腈是原子经济性更高的过程。如何避免2,5-呋喃二甲腈水合副反应的发生，是高选择性制备2,5-呋喃二甲腈的关键。一方面要及时移走反应中生成的水，另一方面要对氨氧化催化剂金属氧化物的表面进行有机修饰处理，屏蔽其表面的lewis酸性位点。
2、本发明的目的在于提供一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化高效制备2,5-呋喃二甲腈的方法。该方法原子经济性高，氨氧化效率高，产品选择性好。
3、根据本技术的一个方面，提供一种叔胺修饰的金属氧化物，所述金属氧化物选自锰氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、钒氧化物中的至少一种；
4、所述叔胺选自n,n-二甲基哌嗪、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯、n-甲基四氢吡咯、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基环己胺、n-乙基哌啶、n-乙基吡咯、n-乙基四氢吡咯、n,n-二乙基苄胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二乙基环己胺中的至少一种；
5、所述叔胺修饰的金属氧化物中，所述叔胺的含量为1～150mol％；
6、可选地，所述叔胺修饰的金属氧化物中，所述叔胺的含量为1mol％、5mol％、10mol％、50mol％、100mol％、150mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
7、所述锰氧化物选自无定型二氧化锰、α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰、δ-二氧化锰、oms-2(八面体锰氧化物分子筛)中的至少一种；
8、所述钴氧化物选自四氧化三钴、氧化钴中的至少一种；
9、所述铁氧化物选自四氧化三铁、三氧化二铁中的至少一种；
10、所述铜氧化物选自氧化铜、氧化亚铜中的至少一种；
11、所述钒氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒中的至少一种。
12、为完全屏蔽金属氧化物表面的lewis酸性位，避免2,5-呋喃二甲腈水合副反应的发生，叔胺修饰的金属氧化物为饱和吸附的金属氧化物。
13、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的叔胺修饰的金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
14、将含有金属氧化物、叔胺和溶剂的原料混合，于密闭容器中反应，得到所述叔胺修饰的金属氧化物。
15、所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种；
16、所述金属氧化物与所述溶剂的用量比为0.002～0.2mmol/ml；
17、可选地，所述金属氧化物与所述溶剂的用量比为0.002mmol/ml、0.01mmol/ml、0.05mmol/ml、0.1mmol/ml、0.2mmol/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
18、所述反应的温度为30～120℃；
19、可选地，所述反应的温度为30℃、60℃、90℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
20、所述反应的时间为0.5～24h；
21、可选地，所述反应的时间为0.5h、1h、6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
22、所述反应过程中进行搅拌。
23、根据本技术的另一个方面，提供一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲腈的方法，包括以下步骤：
24、将含有5-羟甲基糠醛、氧化剂、氮源、干燥剂和有机溶剂的物料与催化剂接触，发生氨氧化反应，得到含有2,5-呋喃二甲腈的产物；
25、其中，所述催化剂选自上述的叔胺修饰的金属氧化物或上述的制备方法制备的叔胺修饰的金属氧化物。
26、所述氧化剂选自氧气和/或空气；
27、所述氮源选自液氨；
28、所述干燥剂选自经过500℃焙烧的4a分子筛；
29、所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。
30、所述氧化剂的压力为0.1～2mpa；
31、可选地，所述氧化剂的压力为0.1～1mpa；
32、可选地，所述氧化剂的压力为0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。
33、所述氮源与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为(2.1～10)：1；
34、可选地，所述氮源与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为(2.1～5)：1；
35、可选地，所述氮源与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为2.1：1、3：1、4：1、5：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
36、所述5-羟甲基糠醛与所述干燥剂的质量比为1：(0.1～10)；
37、可选地，所述5-羟甲基糠醛与所述干燥剂的质量比为1：0.1、1：1、1：5、1：10中的任意值或任意两者之间的范围值。
38、所述5-羟甲基糠醛的初始浓度为0.02～2mmol/ml；
39、所述催化剂的摩尔量为所述5-羟甲基糠醛摩尔量的1～50wt％。
40、可选地，所述催化剂的摩尔量为所述5-羟甲基糠醛摩尔量的1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％中的任意值或任意两者之间的范围值。
41、所述氨氧化反应的温度为30～100℃；
42、可选地，所述氨氧化反应的温度为30～60℃；
43、可选地，所述氨氧化反应的温度为30℃、40℃、50℃、60℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
44、所述氨氧化反应的时间为0.5～12h；
45、可选地，所述氨氧化反应的时间为0.5～6h。
46、可选地，所述氨氧化反应的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
47、本技术能产生的有益效果包括：
48、本技术提供的催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲腈的方法，采用液氨为氮源，分子氧为氧源，原子经济性高；溶剂脱水处理，加入干燥剂及时移走反应生成的水，并采用有机修饰的金属氧化物为催化剂，能有效避免2,5-呋喃二甲腈水合副反应的发生，高选择性得到2,5-呋喃二甲腈；金属氧化物采用叔胺修饰，叔胺是一种非质子lewis碱，屏蔽金属氧化物表面lewis酸性位的同时，不影响金属氧化物的反应活性，反应效率高。此外，该催化剂体系廉价易得，反应条件温和，环境友好，具有广阔的应用前景。
1.一种叔胺修饰的金属氧化物，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的叔胺修饰的金属氧化物，其特征在于，
3.一种权利要求1或2任一项所述的叔胺修饰的金属氧化物的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲腈的方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
