本发明涉及粉末涂料，具体地，涉及一种haa固化用聚酯树脂，以及在haa体系粉末涂料中的应用。
背景技术：
1、目前，随着粉末涂料产量的快速增加，户外粉末涂料主要以tgic及haa为主，haa粉末涂料具有无毒、成本低等优势，但是其厚涂容易产生针孔现象，且消光难度较大，目前采用外加消光剂的方式，需要使用较大量的消光剂才能实现20％左右的消光效果，如cn201910838549.0，消光剂的用量已经远远大于固化剂的用量，消光成本较高，导致其用于低光型装饰性的粉末涂料领域推广较慢。针对厚涂针孔的问题，相关成果也进行了研究，如cn201110112793.2是采用引入聚氨酯的方式将其制备成高支化度的聚氨酯粉末进行改善，cn202010348041.5采用六亚甲基二异氰酸酯进行封端来达到抗厚涂针孔的效果，这些技术都达到了一定的效果，但是异氰酸酯成本高，且端活性高导致储存稳定性也较差。
2、针对目前的市场对于haa体系消光及抗厚涂针孔的市场需求，本发明使用包括1,6-己二酸、1,6-己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、降冰片烯二酸酐、聚酰胺蜡在内的原料聚合而成。首先采用1,6-己二酸与1,6-己二胺得到聚合链段程度不同的聚酰胺中间体，再通过一定的配方及工艺最终制备了含有共聚聚酰胺链段及共混聚酰胺中间体的聚酯树脂；本产品的聚酯链段中含有小分子的聚酰胺链段结构，产品的刚性较好，硬度高，耐溶剂性能出色；而熔融混合的聚酰胺树脂自身的羧基可参与固化反应，且自身熔点较高，其在固化时候由于熔化不完全导致其在体系内建立其一种气孔通道，有利于固化过程中水分的逸出；同时，大位阻的降冰片烯二酸酐作为封端剂，其固化速度较慢，也有利于水分有足够的时间逸出，最终提高了haa体系抗厚涂针孔的性能，涂膜130μm无明显针孔现象，而且由于树脂相容性及羧基活性的差异，固化后的涂膜自消光效果明显，涂膜的光泽基本在15-30％，也实现了haa体系难以消光的问题，具有较好的装饰性能。
技术实现思路
1、本发明涉及一种haa固化用聚酯树脂,其使用包括1,6-己二酸、1,6-己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、降冰片烯二酸酐、聚酰胺蜡在内的原料聚合而成；具体包括以摩尔份计的如下原料：
2、
3、原料中还包括催化剂、抗氧剂、聚酰胺蜡。
4、其中，催化剂为草酸亚锡，用量为原料总质量的0.06-0.09％。
5、其中，抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总质量的0.07-0.15％。
6、其中，聚酰胺蜡用量为1,6-己二酸质量的3-5％，市售可得；例如型号new-0421(南京天诗新材料科技有限公司)。
7、优选的，1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比保持为1.04-1.18:1。
8、如上所述一种haa固化用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
9、a、先用90-95℃的蒸馏水将配方量的1,6-己二酸配制成50-55％的水溶液，将配方量的1,6-己二胺配制成50-55％左右的水溶液，然后将1,6-己二酸的水溶液分别加入反应釜1和反应釜2中，1,6-己二胺的水溶液泵送至高位槽备用；
10、b、将配方量的1,6-己二胺的水溶液逐渐滴加至反应釜1中的1,6-己二酸溶液中，这部分1,6-己二酸溶液占总配方量1,6-己二酸溶液的20-25％，在90-95℃进行成盐反应，滴加时间控制在1-1.5h，待全部滴加完毕后，保温反应；
11、c、取样检测，待游离的己二胺小于2％时，将成盐溶液采用升温的方式进行脱水，待温度升至110-120℃时，此时快速升温至235-240℃，进行保温聚合反应；
12、d、取样检测，待聚合物的熔点达到180-190℃，停止反应，高温出料得到聚酰胺中间体备用；
13、e、将剩余配方量的1,6-己二胺的水溶液逐渐滴加至反应釜2中的1,6-己二酸溶液中，在90-95℃进行成盐反应，滴加时间控制在1-1.5h，待全部滴加完毕后，保温反应；
14、f、取样检测，待游离的己二胺小于2％时，成盐溶液采用升温的方式进行脱水，待温度升至110-120℃时，此时快速升温至220-230℃进行初步聚合，待聚酰胺聚合物的熔点达到70-80℃，得到小分子聚酰胺链段，然后降温至160-170℃，同时加入配方量的二甘醇、新戊二醇，充分搅拌均匀后，再加入配方量的对苯二甲酸、间苯二甲酸，然后逐步升温至230-235℃，并进行保温聚合反应；
15、g、待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入抗氧化剂，启动真空系统，进行保温真空缩聚反应；
16、h、待聚合物的酸值达到10-17mgkoh/g时，停止真空，加入配方量的封端剂降冰片烯二酸酐，继续进行封端反应，待反应物的酸值为30-38mgkoh/g时停止反应，加入步骤d制备的聚酰胺中间体，充分熔融分散均匀后，再加入配方量的聚酰胺蜡，搅拌均匀后趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
17、优选的，步骤b中，1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.04-1.06:1；步骤e中，这部分反应物料中1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.12-1.15:1。
18、优选的，步骤f中，以8-10℃/h的升温速率逐步升温至230-235℃。
19、优选的，步骤g中，真空度控制在-0.095至-0.098mpa；步骤h中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
20、例如，所述haa固化用聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
21、a、先用90-95℃的蒸馏水将配方量的1,6-己二酸配制成50-55％的水溶液，将配方量的1,6-己二胺配制成50-55％左右的水溶液，然后将1,6-己二酸的水溶液分别加入反应釜1和反应釜2中，1,6-己二胺的水溶液泵送至高位槽备用；
22、b、将配方量的1,6-己二胺的水溶液逐渐滴加至反应釜1中的1,6-己二酸溶液中，这部分1,6-己二酸溶液占总配方量1,6-己二酸溶液的20-25％，在90-95℃进行成盐反应，1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.04-1.06:1，滴加时间控制在1-1.5h，待全部滴加完毕后，保温反应；
23、c、取样检测，待游离的己二胺小于2％时，说明成盐基本完全，将成盐溶液采用升温的方式进行脱水，待温度升至110-120℃时，说明水分大部分已经脱除，此时快速升温至235-240℃，进行保温聚合反应；
24、d、取样检测，待聚合物的熔点达到180-190℃，停止反应，高温出料得到聚酰胺中间体备用；
25、e、将剩余配方量的1,6-己二胺的水溶液逐渐滴加至反应釜2中的1,6-己二酸溶液中，在90-95℃进行成盐反应，这部分反应物料中1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.12-1.15:1,滴加时间控制在1-1.5h，待全部滴加完毕后，保温反应；
26、f、取样检测，待游离的己二胺小于2％时，说明成盐基本完全，成盐溶液采用升温的方式进行脱水，待温度升至110-120℃时，说明水分大部分已经脱除，此时快速升温至220-230℃进行初步聚合，待聚酰胺聚合物的熔点达到70-80℃，得到小分子聚酰胺链段，然后降温至160-170℃，同时加入配方量的二甘醇、新戊二醇，充分搅拌均匀后，再加入配方量的对苯二甲酸、间苯二甲酸，然后以8-10℃/h的升温速率逐步升温至230-235℃，并进行保温聚合反应；
27、g、待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入抗氧化剂1076，启动真空系统，真空度控制在-0.095至-0.098mpa,进行保温真空缩聚反应；
28、h、待聚合物的酸值达到10-17mgkoh/g时，停止真空，加入配方量的封端剂降冰片烯二酸酐，继续进行封端反应，待反应物的酸值为30-38mgkoh/g时停止反应，加入步骤d制备的聚酰胺中间体，充分熔融分散均匀后，再加入配方量的聚酰胺蜡，搅拌均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
29、所得产品外观为淡黄色透明颗粒，酸值为29-36mgkoh/g，软化点114-125℃。
30、本发明还涉及如上所述haa固化用聚酯树脂或所述制备方法得到的haa固化用聚酯树脂在haa体系粉末涂料中的应用。粉末涂料配方包括：聚酯树脂、haa、消光钡、流平剂、增光剂、安息香等；涂料涂层制备方法为：按照普通haa粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层。
31、有益效果：
32、本发明所述haa固化用聚酯树脂,通过设计，选择包括1,6-己二酸、1,6-己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、降冰片烯二酸酐、聚酰胺蜡在内的原料聚合而成；制备过程中，首先采用1,6-己二酸与1,6-己二胺得到聚合链段程度不同的聚酰胺中间体，再通过一定的配方及工艺最终制备了含有共聚聚酰胺链段及共混聚酰胺中间体的聚酯树脂；本产品的聚酯链段中含有小分子的聚酰胺链段结构，产品的刚性较好，硬度高，耐溶剂性能出色；而熔融混合的聚酰胺树脂自身的羧基可参与固化反应，且自身熔点较高，其在固化时候由于熔化不完全导致其在体系内建立其一种气孔通道，有利于固化过程中水分的逸出；同时，大位阻的降冰片烯二酸酐作为封端剂，其固化速度较慢，也有利于水分有足够的时间逸出，最终提高了haa体系抗厚涂针孔的性能，涂膜130μm无明显针孔现象，而且由于树脂相容性及羧基活性的差异，固化后的涂膜自消光效果明显，涂膜的光泽基本在15-30％，也实现了haa体系难以消光的问题，具有较好的装饰性能。
1.一种haa固化用聚酯树脂，其特征在于，包括以摩尔份计的如下原料：
2.如权利要求1所述一种haa固化用聚酯树脂，其进一步特征在于，催化剂为草酸亚锡，用量为原料总质量的0.06-0.09％。
3.如权利要求1所述一种haa固化用聚酯树脂，其进一步特征在于，抗氧剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量的0.07-0.15％。
4.如权利要求1所述一种haa固化用聚酯树脂，其进一步特征在于，聚酰胺蜡用量为1,6-己二酸质量的3-5％。
5.如权利要求1所述一种haa固化用聚酯树脂，其进一步特征在于，1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比保持为1.04-1.18:1。
6.如权利要求1-5任一项所述一种haa固化用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述一种haa固化用聚酯树脂的制备方法，其进一步特征在于，步骤b中，1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.04-1.06:1；步骤e中，这部分反应物料中1,6-己二酸与1,6-己二胺的摩尔比控制在1.12-1.15:1。
8.如权利要求6所述一种haa固化用聚酯树脂的制备方法，其进一步特征在于，步骤f中，以8-10℃/h的升温速率逐步升温至230-235℃。
9.如权利要求6所述一种haa固化用聚酯树脂的制备方法，其进一步特征在于，步骤g中，真空度控制在-0.095至-0.098mpa；步骤h中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
