本发明属于半导体存储器，具体涉及一种超薄异质结的柔性有机场效应晶体管多阶存储器及其制备方法。
背景技术：
1、与传统的无机半导体器件相比，有机半导体的器件具有成本低、大面积制造、分子裁剪的可调性以及与柔性基底集成的特殊优点。特别是基于ofet的非易失性存储器(thenonvolatile memory based on the organic field-effect transistors(ofet-nvms))，由于其无损读取、易于集成和能够在单个器件单元中实现多级存储而引起了人们的广泛关注[5-8]。然而，ofet-nvm的目前性能，如高操作电压、低编程/擦除速度、空气中严重的耐久性和保持性衰减和不稳定性仍远未达到未来商业应用的工业要求。
2、聚合物驻极体ofet-nvms具有高机械强度、高柔韧性和可加工性等独特的优点。聚合物驻极体型有机场效应晶体管存储器可以在外部偏置捕获电子或空穴来保持准永久电场，即使除去栅电压，电导率也能在一定程度上保持变化，从而导致阈值电压的双向偏移。然而，大部分聚合物驻极型有机场效应晶体管存储器为单极性存储，通过仅电子或仅空穴的传输来工作，只有空穴或电子作为存储电荷被捕获，其存储窗口受到少数群体的限制，往往很难擦除且单元的存储窗口很小。典型的双极性存储由于沟道中存在电子或空穴无法达到足够低的关断电流水平，很难实现完全的电荷耗尽所致。
3、聚合物驻极体的双极性ofet-nvms能够同时利用电子和空穴进行输运和双极性载流子被捕获来扩大存储窗口。由于这两种类型的电荷对编程和擦除都是有用的，因此所需的电压相对较小。虽然必要的施加电压的降低是一个优点，但所产生的编程/擦除信号比相对较差。这是典型的双极性ofet-nvms由于沟道中存在电子或空穴无法达到足够低的关断电流水平，很难实现完全的电荷耗尽所致。其次，推测pentacene/聚合物驻极体界面附近的缺陷是另一个可能影响ofet-nvms存储性能的重要因素，这些缺陷可能是由于氧气和水分等环境条件造成的。northrup等人的第一原理密度泛函计算支持pentacene中氢和氧相关缺陷的形成，导致空穴俘获，从而形成带正电荷的缺陷。这些带电缺陷可以被认为是绝缘体层，并对pentacene和驻极体之间的空穴输运造成额外的势垒，从而增加了使用驻极体的pentacene-ofet-nvms功耗和p/e转换速度。
4、基于上述原因，现有技术存在的问题和技术缺点所构成的柔性驻极体存储器整体电学性能距离可穿戴商业应用的要求还比较遥远，存在有待解决的主要问题：(1)工作电压过高，与前端电子产品工作电压只有几伏无法匹配；(2)器件的擦写速度较慢，擦写脉冲宽度在1秒以上；(3)器件的长期存储保持性不好；(4)器件的稳定性和可靠性不高；(5)存储密度低。为此，需要进一步研究器件材料选择、结构设计和制备工艺与存储性能的关系，选择合适的材料、结构和制备工艺，提升驻极体型柔性有机晶体管存储器的存储性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供了一种超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器及其制备方法，解决了现有的聚合物驻极体的双极性ofet-nvms驻极体层上层的电子空穴层太厚，无法调节两者直接界面缺陷形成的正电荷静电场的分布的问题。
2、为了实现上述目的，本发明涉及的一种薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器，包括由下到上依次设置的衬底、栅电极、栅电极绝缘层、驻极体层、超薄p-n异质结有机半导体层、有源层和源漏电极，整体结构属于底栅顶接触结构，源电极和漏电极之间为有机半导体导电沟道，超薄p-n异质结半导体层包括超薄p-n异质结空穴层和超薄p-n异质结电子层，在驻极体层表面加第一掩膜板依次真空蒸镀p型小分子半导体并五苯pentacene、n型小分子半导体ptcdi-c13和p型小分子半导体并五苯pentacene，分别形成3nm厚的超薄p-n异质结空穴层、1-10nm厚的超薄p-n异质结电子层和有源层，超薄p-n异质结电子层中的n型小分子ptcdi-c13热蒸发不连续地嵌入到超薄p-n异质结空穴层中形成超薄p–n异质结有机半导体层,其中，ptcdi-c13结构式为：
3、
4、栅电极绝缘层的材质为聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(p(vdf-trfe-cfe))，采用旋涂法制备而成，p(vdf-trfe-cfe)结构式为：
5、
6、驻极体层由聚合物pvn组成,采用旋涂法制备而成，pvn的结构式为：
7、
8、本发明涉及的一种超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)通过真空热蒸镀工艺在衬底上制备栅电极；
10、(2)在栅电极表面均匀旋涂p(vdf-trfe-cfe)溶液，干燥后得到p(vdf-trfe-cfe)栅电极绝缘层；
11、(3)在栅电极绝缘层表面旋涂pvn溶液，干燥后得到pvn驻极体层；
12、(4)在pvn驻极体层表面加第一掩膜板依次真空蒸镀p型小分子半导体并五苯pentacene、n型小分子半导体ptcdi-c13和p型小分子半导体并五苯pentacene，分别形成3nm厚的超薄p-n异质结空穴层(p型pentacene双分子层)、1-10nm厚的超薄p-n异质结电子层和有源层，过程中n型小分子ptcdi-c13热蒸发不连续地嵌入到p型pentacene双分子层中形成超薄p–n异质结(pentacene/ptcdi-c13)沟道层的ofet-nvms结构；
13、(5)在有源层表面加第二掩模板通过真空蒸镀制作源漏电极，利用掩膜板对源漏电极进行图案化处理，蒸镀结束后，待真空蒸镀仓内温度冷却至室温，得到所述驻极体型有机场效应晶体管存储器。
14、栅电极的厚度为40nm，栅电极绝缘层厚度为230nm，pvn驻极体层厚度约为33nm，有源层的厚度为30nm。
15、衬底的材质为柔性材料，厚度为0.125mm。
16、栅电极的材质为高掺杂硅片、铝、铜、钛、银、金、钽中的一种。
17、具体地，步骤(2)所述p(vdf-trfe-cfe)溶液溶剂为乙酸丁酯，浓度为6％，在栅电极表面均匀旋涂p(vdf-trfe-cfe)溶液，旋涂机转速为2000rpm/min，旋涂时间为1分钟，将旋涂好的样品放置温度为120℃的烘箱内2小时，清除残余溶剂。
18、具体地，步骤(3)所述pvn溶液溶剂为氯苯，浓度为1％，在栅电极绝缘层表面旋涂pvn溶液，旋涂机转速为1500rpm/min，旋涂时间为30秒，将旋涂好的样品放置温度为100℃的烘箱内30min。
19、具体地，步骤(4)中通过膜厚仪控制蒸发速率为通过调整蒸发时间控制薄膜厚度。
20、源电极和漏电极的材质为金属或者有机导电材料。
21、本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
22、(1)制备工艺上聚合物驻极体采用溶液处理法，异质结半导体层采用真空热蒸镀法克服了薄膜难以实现均匀性、可重复性、稳定性等方面的不足；
23、(2)材料选择上小分子材料作为半导体层，小分子材料具有材料来源广、合成方法灵活、易于提纯、结构明确、性能稳定、可进行分子结构和带隙的设计等优势以及具有较低的载流子态密度，较高的电荷结合能，易于制备分散、不连续、高密度均匀分布的纳米沟道层；
24、(3)聚合物驻极体选择作为电荷捕获层，具有高机械强度、高柔韧性和可加工性等独特的优点；
25、(4)在pvn聚合物驻极体上热蒸发pentacene形成双分子层，用作聚合物润湿层；
26、(5)将n型小分子ptcdi-c13热蒸发不连续地嵌入到p型pentacene双分子层中形成超薄p–n异质结(pentacene/ptcdi-c13)沟道层的ofet-nvms结构，顶部的n型层作为电子的来源，允许存储器沟道利用电子和空穴来进行电荷存储过程，避免了大部分聚合物驻极体的单极性有机场效应晶体管存储器通过仅电子或仅空穴的传输来作为存储电荷被捕获，其存储窗口受到少数群体的限制，往往很难擦除且单元的存储窗口很小的缺陷；
27、(6)利用pentacene/ptcdi-c13异质结中小分子ptcdi-c13层中的电子，提供了存储器所需的双极性平衡载流子，存储器表现出较大的存储窗口，降低了编程/擦除存储器所需的电压(双极性有机场效应晶体管存储器的优势)；而其不连续的性质允许存储器的实际沟道传导仅可能依赖于p型pentacene双分子层下面的空穴传输，进而降低关断电流，提高了编程/擦除电流信号比(单极有机场效应晶体管存储器的优势)，有效地提升了存储器性能。
1.一种薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器，其特征在于，包括由下到上依次设置的衬底、栅电极、栅电极绝缘层、驻极体层、超薄p-n异质结有机半导体层、有源层和源漏电极，整体结构属于底栅顶接触结构，源电极和漏电极之间为有机半导体导电沟道，超薄p-n异质结半导体层包括超薄p-n异质结空穴层和超薄p-n异质结电子层，在驻极体层表面加第一掩膜板依次真空蒸镀p型小分子半导体并五苯pentacene、n型小分子半导体ptcdi-c13和p型小分子半导体并五苯pentacene，分别形成3nm厚的超薄p-n异质结空穴层、1-10nm厚的超薄p-n异质结电子层和有源层，超薄p-n异质结电子层中的n型小分子ptcdi-c13热蒸发不连续地嵌入到超薄p-n异质结空穴层中形成超薄p–n异质结有机半导体层,其中，ptcdi-c13结构式为：
2.根据权利要求1所述的薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器，其特征在于，栅电极绝缘层的材质为聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(p(vdf-trfe-cfe))，采用旋涂法制备而成，p(vdf-trfe-cfe)结构式为：
3.根据权利要求2所述的薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器，其特征在于，驻极体层由聚合物pvn组成,采用旋涂法制备而成，pvn的结构式为：
4.根据权利要求3所述的薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器，其特征在于，栅电极的厚度为40nm，栅电极绝缘层厚度为230nm，pvn驻极体层厚度约为33nm，有源层的厚度为30nm。
5.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，衬底的材质为柔性材料，厚度为0.125mm，源电极和漏电极的材质为金属或者有机导电材料。
7.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，栅电极的材质为高掺杂硅片、铝、铜、钛、银、金、钽中的一种。
8.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述p(vdf-trfe-cfe)溶液溶剂为乙酸丁酯，浓度为6％，在栅电极表面均匀旋涂p(vdf-trfe-cfe)溶液，旋涂机转速为2000rpm/min，旋涂时间为1分钟，将旋涂好的样品放置温度为120℃的烘箱内2小时，清除残余溶剂。
9.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述pvn溶液溶剂为氯苯，浓度为1％，在栅电极绝缘层表面旋涂pvn溶液，旋涂机转速为1500rpm/min，旋涂时间为30秒，将旋涂好的样品放置温度为100℃的烘箱内30min。
10.权利要求4所述超薄异质结的柔性有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中通过膜厚仪控制蒸发速率为通过调整蒸发时间控制薄膜厚度。
