本发明属于水处理，涉及一种利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法。
背景技术：
1、由于人类活动，大量难降解的有机物排入水体，造成水体污染，水质下降，威胁人类身体健康和生态环境安全。水污染的治理问题成为研究的热点问题。目前常应用的废水处理技术分为生物、物理和化学修复技术。其中以高级氧化工艺（aops）为代表的化学修复技术由于其优异的性能被认为是最具有生产力和前景的废水处理修复技术。其中，芬顿（fenton）工艺作为一类aops，具有氧化性强、初始成本低、操作灵活等特点，但经典均相fenton反应存在ph范围窄，（一般为2-3）、分离回收困难、二次污染等局限性。
2、在经典fenton体系添加碳酸氢盐，即通过添加nahco3活化h2o2，被称为过氧碳酸氢盐高级氧化技术。该技术不仅可以提高反应效率，还能有效避免水环境的酸化，在近年来引起了越来越多的关注。现有报道过活化过氧碳酸氢盐的高级氧化技术去除水体中有机污染物所用到的活化剂主要包括过渡金属离子、金属氧化物、金属硫化物，以及负载型催化剂等。其中，负载型催化剂相较于其他活化剂具有浸出过渡金属更少、更加稳定、更具环境友好性被广泛研究。目前常用的负载型催化剂包括金属-有机框架、硅藻土、二氧化硅、碳、沸石等材料，但都存在明显的缺陷，例如，有研究者选择硅藻土作为co的载体，将其活化过氧碳酸氢盐，可达98%的甲基蓝的脱色率需5h，co离子浸出为0.2mg/l，但该方案整体的降解反应效率较低，所需反应时间较长；有研究者采用溶剂热法将co纳米颗粒负载于空心双金属的金属有机骨架材料中，通过活化过氧碳酸氢盐来降解40μmol/l磺胺甲恶唑，在60min内的降解率为98.9%，其中co离子浸出约为0.16mg/l。有研究者采用凝胶裂解法制备了多孔碳球包裹的cocu双金属催化剂，将其用于活化过氧碳酸氢盐来降解10 mg/l诺氟沙星，在120min内的去除率为100%，其中co离子浸出为0.2mg/l，cu离子浸出为0.1mg/l。有研究者通过溶胶-凝胶化学快速热法制备了co3o4-sio2纳米复合材料，在活化过氧碳酸氢盐体系中降解酸性橙，20min的降解率接近100%，经浸泡测试，材料的浸出约为0.6mg/l。还有研究者将co3o4负载于mcm-41型分子筛上，通过活化过氧碳酸氢盐降解酸性橙7染料，在60min的降解率仅为70%。总体而言，目前用于活化过氧碳酸氢盐的负载型催化剂，要么降解反应效率低，需要较长的反应时间，要么对有机污染物的去除率不够高，要么金属浸出偏高，都无法很好的兼顾高效降解有机污染物和低金属浸出率的问题。事实上，不同方式制备或改性的催化剂因其表面结构、电子密度、活性位点等存在差异，使得这些不同负载催化剂对氧化体系的活化效果完全不相同，并且不同的制备工艺制备的金属负载催化剂在使用过程中金属离子的浸出量也存在较大差异。目前尚未见到能够高效降解难降解有机物（例如药物类）并且兼顾低金属离子浸出的负载型催化剂及降解方法的相关报道。因此，开发一种能够高效活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物且不会造成二次污染的负载型催化剂及方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种降解效率高、金属浸出量低的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
3、一种利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，以含钴沸石纳米片为催化剂活化过氧碳酸氢盐对有机污染物废水进行降解处理；所述含钴沸石纳米片由四丙基氢氧化铵、水、尿素、正硅酸乙酯、乙酰丙酮钴依次混合，经水热反应、煅烧制得。
4、上述的方法，进一步改进的，所述含钴沸石纳米片的制备步骤包括：
5、s1、将四丙基氢氧化铵、水和尿素混合，搅拌，得到混合溶液a；
6、s2、在所述混合溶液a中加入正硅酸乙酯，搅拌，得到混合溶液b；
7、s3、在所述混合溶液b中加入乙酰丙酮钴，搅拌，得到混合溶液c；
8、s4、对混合溶液c进行水热反应；
9、s5、对水热反应的产物进行煅烧，得到含钴沸石纳米片。
10、上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述搅拌的时间为1 h～3h；
11、步骤s2中，所述搅拌的时间为5 h～8h；
12、步骤s3中，所述搅拌的时间为1 h～3h。
13、上述的方法，进一步改进的，所述四丙基氢氧化铵、尿素、正硅酸乙酯、乙酰丙酮钴和水的质量比为13.01∶0.96∶8.32∶0.5∶15.45。
14、上述的方法，进一步改进的，步骤s4中，所述水热反应的反应温度为150℃～180℃，水热反应的反应时间为70h～96h。
15、上述的方法，进一步改进的，步骤s5中，所述煅烧的温度为500℃～600℃，煅烧的升温速度为1℃/min～5℃/min，煅烧的时间为4h～8h。
16、上述的方法，进一步改进的，步骤s3中，所述水热反应后包括以下处理：将反应产物进行洗涤、干燥；所述洗涤是采用水洗涤5次～8次，所述干燥的温度为80℃～105℃，所述干燥的时间为10h～14h。
17、上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将碳酸氢盐、含钴沸石纳米片、有机污染物废水混合，加入过氧化氢溶液，进行催化降解反应。
18、上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物废水中碳酸氢盐的浓度为5mmol/l～50mmol/l，所述有机污染物废水中过氧化氢的浓度为 10mmol/l～100mmol/l，所述有机污染物废水中含钴沸石纳米片的浓度为0.1g/l～0.6g/l；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤10mg/l；所述过氧化氢溶液的初始浓度为1mol/l。
19、上述的方法，进一步改进的，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
20、上述的方法，进一步改进的，所述有机物污染废水中有机污染物为对乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑、盐酸四环素、双酚a中的至少一种。
21、上述的方法，进一步改进的，所述碳酸氢盐、含钴沸石纳米片、有机污染物废水的混合过程在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min，所述搅拌的时间为30min～60min，所述催化降解反应的时间为40min～60min，所述催化降解反应的温度为 15℃～40℃。
22、本发明中，所述过氧碳酸氢盐由过氧化氢溶液和碳酸氢盐反应制得。
23、与现有技术相比，本发明的优点在于：
24、（1）本发明提供了一种利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，以含钴沸石纳米片为催化剂活化过氧碳酸氢盐对水体中的有机污染物进行处理，其中含钴沸石纳米片由四丙基氢氧化铵、水、尿素、正硅酸乙酯、乙酰丙酮钴依次混合，经水热反应、煅烧制得。沸石具有显著的阳离子交换能力和原位吸附能力，性质稳定、成本低廉等优点，本发明在水热合成含钴沸石催化剂的过程中，加入尿素能够抑制沸石晶体中b轴的生长，使沸石成纳米片状，由此获得更多的催化活性位点和更高的催化活性。同时，通过改变水热合成过程中加入co的先后顺序显著改善了含钴沸石纳米片中co的浸出，大幅减少了二次污染的风险。这是因为后加入co对沸石晶核的形成影响较小，从而使得co物种在沸石中更稳定。基于此，将该含钴沸石纳米片用于活化过氧碳酸氢盐以降解水体中难降解的有机污染物时，由于含钴沸石纳米片[0 1 0]晶面的暴露，活性位点增多，能够有效活化过氧碳酸氢盐并产生如·co3-，·oh和·o2-以及1o2等多种具有氧化能力的反应活性物质，从而实现对水体中有机污染物的高效降解。以对乙酰氨基酚为例，本发明的方法在40min内可以实现对对乙酰氨基酚99.0%的去除，co的浸出浓度低于0.092mg/l（显著低于现有技术的其它催化剂），具有降解效果好、操作方便、步骤简单、成本低、环境友好等优点，是一种适宜被推广、且能够高效彻底去除水体中有机污染物的方法，使用价值高，应用前景好。
25、（2）与含钴沸石纳米片活化其他过氧化物的方法相比，本发明采用的过氧碳酸氢盐氧化方法在对有机污染物的去除效率明显更优，比常见的过硫酸钠、过氧化氢活化去除效率分别高出84.5%和83.8%。此外，本发明的方法扩大了含钴沸石纳米片对水体中有机污染物处理的适用ph范围，该工艺在初始ph值为3.0～9.0的范围内，对水体中的有机污染物（如对乙酰氨基酚）均有较好的氧化去除效果，同时反应结束时ph值维持在8.6～8.8左右，克服了传统fenton反应ph范围窄，出水酸化等缺点。此外，由于碳酸氢盐的缓冲作用，它的使用可以避免过量毒性金属离子浸出的问题，出水中总溶解性钴离子浓度低于0.1mg/l，明显低于中华人民共和国地表水环境质量标准（1.0mg/l，gb 3838-2002）。因此，本发明的方法在环境污染物降解方面有着广泛的应用前景。
26、（3）本发明方法中，所用的含钴沸石纳米片，在5次循环实验后未见明显失活，仍保持较高的催化活性，60min内仍可维持对对乙酰氨基酚98.0%的去除率。并且在实际水体中（自来水，江水，湖水，海水）仍然可以表现出较高的催化活性，具有很高的实用性。
1.一种利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，以含钴沸石纳米片为催化剂活化过氧碳酸氢盐对有机污染物废水进行降解处理；所述含钴沸石纳米片由四丙基氢氧化铵、水、尿素、正硅酸乙酯、乙酰丙酮钴依次混合，经水热反应、煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述含钴沸石纳米片的制备步骤包括：
3.根据权利要求2所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，步骤s1中，所述搅拌的时间为1h～3h；
4.根据权利要求3所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化铵、尿素、正硅酸乙酯、乙酰丙酮钴和水的质量比为13.01∶0.96∶8.32∶0.5∶15.45。
5.根据权利要求4所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，步骤s4中，所述水热反应的反应温度为150℃～180℃，水热反应的反应时间为70h～96h；
6.根据权利要求5所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，步骤s3中，所述水热反应后包括以下处理：将反应产物进行洗涤、干燥；所述洗涤是采用水洗涤5次～8次，所述干燥的温度为80℃～105℃，所述干燥的时间为10h～14h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解处理为：将碳酸氢盐、含钴沸石纳米片、有机污染物废水混合，加入过氧化氢溶液，进行催化降解反应。
8. 根据权利要求7所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物废水中碳酸氢盐的浓度为5mmol/l～50mmol/l，所述有机污染物废水中过氧化氢的浓度为 10mmol/l～100mmol/l，所述有机污染物废水中含钴沸石纳米片的浓度为0.1g/l～0.6g/l；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤10mg/l；所述过氧化氢溶液的初始浓度为1mol/l。
9.根据权利要求8所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述有机物污染废水中有机污染物为对乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑、盐酸四环素、双酚a中的至少一种。
10. 根据权利要求9所述的利用含钴沸石纳米片活化过氧碳酸氢盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述碳酸氢盐、含钴沸石纳米片、有机污染物废水的混合过程在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min，所述搅拌的时间为 30min～60min，所述催化降解反应的时间为40min～60min，所述催化降解反应的温度为 15℃～40℃。
