本发明涉及有机合成，尤其是涉及一种八中心席夫碱金属催化剂及其制备方法和聚乙醇酸的制备方法。
背景技术：
1、聚乙醇酸是化学结构最简单的线性可降解聚酯，具有优异的生物相容性和可降解性、较高的机械强度和卓越的气体阻隔性，广泛应用于石油天然气开采、包装材料和生物医药等领域，如药物载体、人造皮肤、手术缝合线等。聚乙醇酸可通过乙交酯的开环聚合和乙醇酸类单体的熔融缩聚制得，通过熔融缩聚反应得到的聚乙醇酸分子量较低，力学性能较差，难以获得实际的应用。采用乙交酯的开环聚合可制备高分子量的聚乙醇酸，产物具有优异的力学性能和加工性能，是当今工业化生产最常用的方法。
2、目前，乙交酯开环聚合一般采用两种催化剂：一种是离子型催化剂，包括sncl2、ticl4、bzok、phok、buli等，但产物分子量普遍不高；另一种是烷基金属化合物催化剂，包括辛酸亚锡、辛酸锌和辛酸锑等，这类催化剂活性适中，产品相对分子量高。在聚乙醇酸的商业化生产中，更快的聚合速率会提高生产效率，降低生产成本。目前有两种方法可以提高生产效率，一种是通过提高聚合温度的方法来实现，但是温度的增加也会增大产物的解聚速率，严重影响了聚合物的分子链增长；另一种方法是提高催化剂的用量，但在开环聚合过程中，过量的催化剂会降低聚合物的热稳定性。因此，需要提供一种具有更高催化活性的催化剂，以提高聚乙醇酸的生产效率
3、席夫碱类催化剂在高分子聚合中具有很好的活性，是一类极具潜力的制备可降解聚酯的催化剂。但是，在席夫碱催化剂合成过程中，往往需要多步反应，而且每一步中都需要大量溶剂提纯，制备过程繁琐，污染严重，产率较低。目前尚没有成功的简单、高效的制备可满足要求的席夫碱类催化剂的合成方法的报道和专利。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种八中心席夫碱金属催化剂的制备方法，该制备方法可采用一锅法完成，多步反应连续进行，同时产率高。
2、本发明提供了一种具有式(i)或式(ii)结构的八中心席夫碱金属催化剂：
3、
4、其中，所述r1为二胺类单体去除氨基后剩余的基团；
5、所述r2独立的选择-h、-ch3；
6、所述r3独立的选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,2-环己二胺和邻苯二胺中去除两个氨基后剩余的基团；
7、所述r4和r5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或硝基；
8、所述r6选自卤素、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或酯基；
9、所述m1选自锌、钴、镍或锡中的任意一种；
10、所述m2选自铝、铟、铬、铁、锰、铈或钇中的任意一种。
11、优选的，所述二胺类单体包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,7-二氨基庚烷、对苯二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷中的至少一种；
12、所述r4和r5独立地选自氢、卤素、-ch3、-ch2cl、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-och(ch3)2、-c(ch3)3、-och3、-och2ch3、-ocf3或-no2；
13、所述r6选自-och3、-och2ch3、-och(ch3)2、-cl或-oocch3。
14、本发明提供了一种八中心席夫碱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
15、a)将八水杨醛化合物和二胺类单体反应，得到氨基功能化的水杨醛；
16、b)将氨基功能化的水杨醛和过量式i所示的水杨醛类单体反应，得到八中心席夫碱化合物和剩余式i所示的水杨醛类单体；
17、c)将步骤b)中八中心席夫碱化合物和剩余式i所示的水杨醛类单体与氨基醇反应，得到八中心席夫碱化合物和式j所示的醇类物质；
18、d)将步骤c)中八中心席夫碱化合物和式j所示的醇类物质与金属化合物反应，得到八中心席夫碱金属催化剂和式j所示的醇类物质。
19、式i所示的水杨醛类单体的结构式如下所示：
20、
21、式j所示的醇类物质的结构式如下所示：
22、
23、所述r7选自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇和8-氨基-1-辛醇去除氨基和羟基剩余的基团。
24、优选的，步骤a)所述八水杨醛化合物和第一类二胺单体的摩尔比例为1：12～1：80，所述反应温度为20～100℃，所述反应时间为2～48h，所述反应压力为常压，反应后减压，真空度为1～1000pa，减压温度为70-130℃；
25、所述第一类二胺单体包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,2-环己二胺和邻苯二胺中的至少一种。
26、优选的，步骤b)所述氨基功能化的水杨醛与水杨醛的摩尔比例为1：9～1：24，所述反应温度为20～100℃，所述反应时间为2～48h。
27、优选的，步骤c)所述剩余式i所示的水杨醛与氨基醇的摩尔比例为1：1.5～1：10，所述反应温度为20～100℃，所述反应时间为2～48h；
28、所述氨基醇包括2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇和8-氨基-1-辛醇中的至少一种。
29、优选的，步骤d)所述八中心席夫碱化合物与金属化合物的摩尔比为1：8～1：16，所述反应温度为20～130℃，所述反应时间为2～96h；
30、所述金属化合物包括氯化锌、醋酸锌、氯化亚锡、乙酸锡、氯化铁、醋酸锰、氯化铟、醋酸钴、异丙醇铝、乙氧基铝和醋酸镍中的至少一种。
31、优选的，所述八水杨醛化合物的制备包括如下步骤：
32、a)将第二类二胺单体与环氧氯丙烷在催化剂和碱的作用下反应，得到四缩水甘油醚；
33、b)将四缩水甘油醚在路易斯酸和季铵盐的作用下反应得到八羟基化合物；
34、c)将八羟基化合物与碱金属反应得到八羟基金属化合物；
35、d)将八羟基金属化合物和3-氯甲基-5-硝基水杨醛反应，得到八水杨醛化合物。
36、本发明提供了一种聚乙醇酸的制备方法，包括如下步骤：
37、在惰性气氛下，将乙交酯和环氧化合物在催化剂和引发剂的存在下发生反应，得到聚乙醇酸；所述催化剂为权利要求1～2任意一项所述的八中心席夫碱金属催化剂或权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的八中心席夫碱催化剂。
38、优选的，所述环氧化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种或多种；
39、所述引发剂为醇类物质；
40、所述环氧化合物的摩尔数与乙交酯的摩尔数的比例为(0～10):(90～100)；
41、所述反应温度为120～240℃，时间为2～24h。
42、所述乙交酯和环氧化合物的总质量与催化剂和引发剂的总质量的比为(20～3000):1。
43、与现有技术相比，本发明提供了一种八中心席夫碱金属催化剂的制备方法及聚乙交酯的制备方法，该方法包括，将八羟基化合物和3-氯甲基-5-硝基水杨醛反应得到八水杨醛化合物，然后和二胺类单体反应，得到氨基功能化的水杨醛，再与水杨醛类单体反应，得到八中心席夫碱化合物，最后和与金属化合物反应，得到八中心席夫碱金属催化剂，以此催化乙交酯开环聚合，得到聚乙醇酸。本发明通过八水杨醛化合物制备八中心席夫碱化合物和八中心席夫碱金属催化剂过程中，可采用一锅法完成，而且在八中心席夫碱化合物合成完成后无需提纯，通过加入氨基醇将过量的水杨醛类单体转换为带有羟基的化合物，可用于乙交酯聚合的引发剂。该技术方案中，八中心席夫碱金属催化剂合成方法简单，反应条件温和，多步反应连续进行，减少了有机溶剂的使用和工艺流程中多步分离提纯过程，产品产率高，降低了生产成本。本发明的席夫碱金属催化剂为八金属中心的结构，具有较高的催化活性，提高了聚合反应速度，实验结果表明，采用本发明的催化剂制备聚乙醇酸，反应收率可达到96.4％。
1.一种具有式(i)或式(ii)结构的八中心席夫碱金属催化剂：
2.根据权利要求1所述的八中心席夫碱金属催化剂，其特征在于，所述二胺类单体包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,7-二氨基庚烷、对苯二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷中的至少一种；
3.一种八中心席夫碱金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述氨基功能化的水杨醛与水杨醛的摩尔比例为1：9～1：24，所述反应温度为20～100℃，所述反应时间为2～48h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述剩余的式i所示的水杨醛与氨基醇的摩尔比例为1：1.5～1：10，所述反应温度为20～100℃，所述反应时间为2～48h；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述八水杨醛化合物的制备包括如下步骤：
9.一种聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
